Способ получения полифениленовых эфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республнк (11) 575361 (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 27.11.73 (21) 1973465/23-05 с присоединением заявки № (51) М. Кл.

С 08 G 65/44

ГвьрД&рьтььииы1 иьвитьт

Ввььть Ми&и&три& OGCP ьь Дви&в и&&брить&&Я и втирыт&% (23) Приоритет — j(32) 13.12. 72, (31) ПВ 8529-72 (33) ЧССР (43) Опубликовано 051077. Бюллетень №37 (53) УДК678 ° 83.02 (088. 8) (45) Дата опубликования описания, 271077

Иностранцы

Эдуард Споуста, Душан Амбросс, Ян, Котас и Адела Фикесова (ЧССР) I (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие Хемопетрол, Концернова Организаце про Хемицкы

Прумысл а Зпрацовани Ропы Прага (ЧССР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ

К2 . Ri

Изобретение относится к способам получения полифениловых эфиров, применяемых для изготовления конструкцион ных материалов, используемых в электро технике и машиностроении. 5

Известен способ получения полифени ловых эфиров окислительной поликонденсацией замещенных фенолов под действием кислорода или кислородсодержащего

Газа в прттсутствии в качестве катали 10 заторов комплексов солей одно- или двухвалентной меди с первичными, вторичными или третичными аминами (1-3)

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полифениленовых эфиров, заключающийся в окислительной поликонденсации замешенных фенолов общей формулы 20

ОН в кЗ 2с ,где Rl и R& — метил, этил или фенипт

R& и Rq - водород, метил или этил, в среде органического растворителя под действием кислорода или кислородсодержащего газа при температурй 30

0-80 С в присутствии в качестве катализатора комплексов солей двухвалентной;меди с морфолином или его производными j4). Недостатком известногс способа являются неудовлетворительные технологические свойства получаемых полимеров, что затрудняет их переработку.

Цель изобретения — получение полымеров с повышенным и&ц&ексом раоплава и за счет этого с улучшенными технологическими свойствами. Эта цель дос.тигается проведением процесса в присутствии 2-10% от веса исходных монот. меров п-алкилзамещенных фенолов, вво цимых до или после поликонденсации, Согласно изобретению полифениленовые эфиры (полифенттленоксиды) получа чают окислительной поликонденсацией фенолов путем воздействия кислородом или кислородсодержащим газом, в присутствии комплексов, образующихся из солей двухвалентной меди, например хлористой меди, ацетата меди, нитрата меди, морфолина или его производных, причем концентрация приведенных( солей меди составляет 0,001-0,2 моль/л, лучше 10-50 моль/лт поликонденса-> цию проводят в растворе, эмульсии

575361 или в суспензии и присутствии параалк«лз I!"пшенных фенолов в количестве

2-10 вйc.,Ú от веса мономера при температуре 0-80 С, лучше при 30-60 С, и

B полимеризационную смесь, в случае необхс„.::-плостн,. добавляют вещество с

àктив. ::ьи; водородом,- например уксусную или салнци †.овую кислоту, в количестве, соответствующем, по меньшей мере, эквиваленту,составляющей меди в полимеризацпопной с..леси, но равном максиl0 мально 1,1 эквивалента присутствующего марфолина. Затем путем фильтрации отделяют пз чистого полифениленоксида обре""-,à!Iàâìèåñÿ комплексы меди.

{лсрсг олин придает каталитической сис- теме отличные свойства. Она имеет высокую активность, которая дает возможность вести процесс малыми концентраци"". ь. катaëèзa=cpa. Каталическая система обладает высоким специфичес- 20 ким дей=:твием в широком интервале температур (от 0 до 80 C) и может успеш !Q применяться для получения coIIQJIHмероэ различных замещенных фенолов.

Основное преимущество такой катали- 25 тической системы — высокая стабильность ее. Для каталитической системы используют гидраты солей двухвалентной меди,- -!Ричем их дегидратация или прибавление спиртов исключено. Ката- ЗО литическнй комплекс практически не гндрочп;=;yeòñë, даже при содержании воды в количестве, соответствующем эквивалентам от 100 до 200 г ксиленола/л полимеризационной смеси. Поэтому ЗБ нет необходимости удалять реакционную воду в процессе реакции, а если полимеризация вовремя заканчивается, то после промывки растворителем содержание леди в полимере настолько мало, р что нет необходимости удалять ее ка- . ким-либо путем. Так, например, поли-.: мер,. полученный с помощью каталити- " ческого комплекса медь (П) хлорид/Пиридин, и,",.:о":.«тый растворителем без кио.",5 " лоты, содержит около 1600 ppm меди, в то время как полимер, полученный в тех же условиях на каталитическом комплексе медь (и)" хлорид/морфолин,", содержи+ тблЪко 5 - 20 ррах меди. Наряду. с этим „ %атали Ыйскaÿ сйстеМ{а прйво-, дит" к 5>1лЬн%йейи юл Кооочнкых продуктов, реакции "- ихинойов" - "почти« до О;54, в то время как известные в настоящее время системой даюг"ЗЪ и более того неже«Лат ельйого продукта .

Это-,уцррщадт твхнрлогию и уменьша т ецкость устройств, рбеспечивающих,.: регенерацик(растворителя.и азотнщс основайий. .При выбранных,,условиях объем.фа творителя,,.используемого,.в-,произ0одственйО«м"цикле, с .Каталити(ед-, кой системой,«цо,,изобретеник), состав.ляет ралс в иу .,цо;,сращи;,нию,,с объемом;;-,. его "йо,други ..ppy ессам,,c,,щщменением другой каталитического.системы.,,бб

В процессе поликонденсации компоненты реакционной смеси вводят в зону реакции не одновременно ° Иногда для подавления побочных реакций фенольные соединения добавляют ступенчато или для. расширения распределения молекулярных весов в процессе реакции повышают концентрацию одного из компонентов (морфолина или соединения двухвалентной меди) каталитической системы, или, добавляют растворитель, или повышают концентрацию растворителя.

Полимеризацию можно проводить в изотермических условиях при температуре

0 - 80 С, но лучше при 20-60 С, или температурные условия можно изотермически поддерживать с помощью циклов охлаждения. Температура влияет не только на скорость полимеризации, но и на диапазон распределения молекулярного веса полимера, набухания и

*а величину частиц полимера, что имеет большое значение для era фильтруемости и повышает расход промывочных жидкостей.

В качестве полимеризационной средЦ можно испольэовать ряд органических растворителей и их смесей, даже с водой. В зависимости от характера растворителя можно процесс полимеризации проводить таким образом, что в течение всего процесса полимер остается в растворе (например, при использовании бензола), или осаждается (например, в случае применения смесИ толуола и спирта) или полимер может быть эмульгирован (например, при ислользовании смеси хлорбензола и воды) .

Наиболее пригодны ароматические растворители или их смеси со.спиртом, а также сложные эфиры, например этиЛацетат. Иенее пригодны хлорированные ароматические растворители, простые эфиры, алифатические углеводороды, хлорированные углеводороды, кетоны, нитролы, ацетали и т.п., так как их тРудно удалять из полимеров..Выделение, полимера,из .Реакционной:" среды лучше, всего осуществлять путеМ добавки,,вещества G активным,водоро- .: дом, например;органической кислоты:,такой как уксусная или салициловая; которая образует растворимые соединения с компонентом медь (и) и удаляется вместе с маточным раствором прй фильтрации. При этом сдерживается увеличение молекулярного веса.

Пример,1{контрольнйй).,В небольшой закрытый и нагретый до 30 С реактор

Ь пОсЛе продувки кислородом,вводят 17 мг кристаллиэованной хлористой мФди, 0,5 мл,.морфолина и 1 r 2,6-ксиленола, растворенного..в 10,мл толуол-этаноль-, ной смеси, После добавления последне}

575361

Из табл. 3 видно, что индекс-раеал вва продуктов, полученных,g добавлемй ем паразамещенного фенола, н 3 -10 -9 выше, чем значение этой величины для

66 полимеров без добавления этих фенолов, го компонента включают электромагнит)ную мешалку, а по газовой бюретке, соединенной с реактором, наблюдают рас ход кислорода. Теоретическое поглоще ние кислорода достигается в течение

7 мин. При удлинении реакции на 30мин расход кислорода не выше 1% от теоре; тического. Через 30 мин фильтруют выцеленный полифениленоксид, промывают ступенчато смесью этанола и бензола и этанолом до нейтральной реакции, затем высушивают до постоянного веса, 0,962 r, т.е. 96,2% от теории. (gj пробы при вискозиметрическом измерении 0,68 дл/г (30 С, хлорофорМ, концентрация 0,3 г/л). Содержание меди в полимере 16,8 ppm. Индекс расплава полученного полимера определяют на капиллярном пластометре при

300 С, использонанный вес 21,6 кг, диаметр сопла 2,00 мм, он составляет

0,6.

B табл.1 приведены исходные компоненты и условия полимеризации.

Пример 2 (контрольный). В примере

2 поступают так же, как н примере 1, но в качестве исходного материала приI меняют катализатор, содержащий бромид меди, а в качестве мономера — 2,6-диметилфенол и 2,б-дифенилфенол. Окисление проводят в присутствии смеси о изопропанол:бензол (1:1) при 60 С.По L лимер промывают этой же смесью,изопропанола и бензола, в которую добавля- ют 1%-ную салициловую кислоту.

В табл.1 приведены исходные компоненты и условия полимеризации.

Пример 3 (контрольный). Процесс ведут по примеру 1, но в качест ве компонентов катализатора, наряду с морфолином, применяют нитрат. меди, 40 и осуществляют окисление смеси 2,6- . диметилфенола с олигомерами полифени леноксида н соотношении 3:2. В качес гве реакционной, а также промывочной среды. служит смесь бензола и этилаце- 4я тата в соотношении 1:3..Реакцию проводят при 10 С.

В табл.1 приведены исходные,,компоненты и условия полймериэации. „- .

1 50, П р и м е .р. 4. 0,255 г дигиДрата хлористой меди и 3 - мл морфолина растворяют в 100 мл смеси этанол-.бензол (36-64%.по объему) . В этот раствор, нагретый до 20 С, сразу же вводят кис- " лород в течение ll мин и по каплям добавляют раствор 15 г 2,б-ксиленола в, 50 мл смеси. этанол-бензол. Затем в

10 мл смеси этанол-бензол вносят 0,75

v и-крезола и полимериэуют еще в те-. чение 20 мин. Полимер промывают смеСью этанол-бензол, затем 1%-ным раствором уксусной кичлоты н,этой, смеси и еще раз чистый смесью. Продукт сушат при 80 С. Индекс расплава полу,ченного полимера 1,9 1) -0,52 дл/г.

Пример 5. Исходят из тех же количеств сырья и осуществляют полимеризацию,. как н примере 4. После осаждения полимера добавляют раствор

0,75 r 2,4-ксиленола в 10 мл смеси этанол-бензол и продолжают полимеризацию в течение 20 мин. На 18 минуте вносят 1,1 эквивалента уксусной кислоты по отношению к двухвалентной ме(ди. Полученный полимер выделяют, каю в примере 4, но при промывке не добавляют уксусной кислоты. Индекс рас. ,плана 1,6, (q) -0,58 дл/г.

Пример 6. 5 г сухого полимера. полученного описанным способом (при" мер 1) без добавления п,-крезола, перемешивают при 30оС в растворе 0,25v

Ю -крезола <, 0,085 г дигидрата хлорис)той меди и 1 мл морфолина н 50 мл смеси этанол-бензол. В течение 30 м 4н пропускают через реакц . онную смесь кислород, затем фильтруют полимер, промывают, сушат и проводят измеренйя, 1 как в примере 4. Индекс расплава 2,$, (-0,57 дл/г.

Пример 7. Полимеризацию проводят, как в примере 5, но вместо

2,4-ксиленола добавляют 1,5 г продукта алкилирования П-крезола с полипрс пиленоным маслом. Индекс расплава 2,)5, (q) -0,5, дл/г.

В табл.2:приведены свойства полиме- ров, полученных по примерам 1-7.

Величины, принеденные в табл,2 дл конечных продуктов, подтверждают ка преимущества использованной каталит ческой системы, так и улучшение.индекса расплава после добавления парана- мещенного Фенола н процессе полимеризации или при дальнейшей обработке полимера. Каталитическая система и добавление веществ с активным водоро - дом существенно снижают в получениоы полимере количество меди и нежелатель

Ъ ных побочных- продуктов, которые встрв. чаются в фс рме хинона. Можно также ос тавлять остатки меди- в полимере и исI хлючить,процесс промывки."

В табл. 3 приведены (qj и .индекс расплава полимеров, полученных пб . примерам 4-7, *а также полимерон-(для сравнения) Ъез добавления параэаиещейного фенола.

575361

I I ч й

О

M фон

ЩОЭ й-" 3 мфо не! о ф фе

6.ц кн оф

I Э !!3 Ф

I

1

I и в о эа о и м

+ к о

Щ ф н б) PI н о

ОЩМ ф

Оф о к

0) оЩ Я Ю

Э о ЭЕ и ф к

Э в

1

1 ! ф ! ! о

1 щ ф о к

Э в!

О

5 щ к

Э в

I O

I М

1

1

1

Ф о о о

Ю Ill, 1

Ф О (Ъ <Ч

D о

° ч и

Ъ и

° Ч

Э и о а, Ф и

A и

З

v н! щ! кк

Ц1 фN I ! 3

Ф

Ф (Ч

Э 1 ф

Ищй

3 3 3

1 н,!

:I ф

1 к е

1 ! с

Щ 1 щи! о йй,O 1 р

Х 1 ф 1

1

I +

1 К

I и O

1;ь ф ! кн

I O III

1 P+

I 1

I ч>

1 eV

1

1 ! о

I ! и!

Щ1

Э1

О! 6

41 Э

31 а о!

И 4M!

Cl 5 щ! о

Х1 I о!

Э

Р 1

LI Щ

+ к ее р ю!

Щ ф оэ ао

+ иФ к ее о.

Щ ф

4 К

В2

0I Ю

1 к р

C ю и

Щ lll

Э М

Щ ф!

5 в в

Й Ю

Rа3 ю Щ

cv 5L ко!

ОЮО

l5 g Щ

Щ. В5 к о о к чФ

0 Ю

3 cl н peal

0) ф

5е

5 3

Д, lV ф к

Щ Щ

Э Э в а, I

М

1 сч ф к о

Э к

Щ о

Х

Ю

СЧ 1

1 I

1 Э l ок ф Ю2O1 кокф !

Оа,ЩИ I

% 1 I

ЩЩ3!

ЫМ III!

М54L I оо!

575361

Т а б л и ц а 2

Дифенохинон

Ю дл/г

Выход, Ъ

Номер примера

Индекс расплава, г/10

Остаточное содержание

pprh

0,68

96,2

8,0

16,8

0,25

77,0

0,37

1,3

8,О

0,7

98,0

91,8

0,76

0,52

16,0

11,0

Ог1

2,0

1,9

0,58

90,6

6,0

1,5

22,0

98,9

0,57

2,6

16,0

2,0

94,1

0,54

2,0

2,5

l1,0

ТаблицаЗ

Полимер с добавкой паразамещенного фенола

Полимер без добавки паразамещенного фенола

Номер примера

Индекс расплава, r/l0

Ю ° дл/г

Ю дл/г

Индекс расплава, r/10

0,52

1,9

0,50

0,2

0,58

1,5

0,50

О,З

0,57

0,50

0 5

2,6

0,54

0 54

2,5

0,5 формула изобретения

ОН

ЦНИИПИ Заказ 3989/18 Тираж 610 Подписное

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная 4

Способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацивй замещенных фенолов общей формулы где И и . Rq — метил, этил или фенил;

Rg и R4 - водород, метил или этил, в среде органического растворителя под действием кислорода или кнспородсодержащего газа при 0-80 С в о присутствии в качестве катализатора комплексов солей двухвалентной меди с морфолином или .его производными, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологических

46 свойств конечных продуктов, процесс проводят в присутствии 2-10% от веса исходных мономеров,п -алкнрзамещенны1 фенолов, вводимых до или йосле поликонденсации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Патент Англии 9930993,кл.С/2/5R, опублик.1963 ..

58 2.Патент Англии 9982471,кл.С Зк, опублик.1965.

З.Патент Англии 91006886,кл.С 3R, опублик.1965.

4.Авторское свидетельство СССР

g) М 214801, М.Кл . С 08 G 65/44,опублик.

1969.