Способ получения полифениленовых эфиров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ окислительной поликонденсацией 2,6-диметилили 2,6-дифенилфемола под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органических растворителей в присутствии медноаминных катализаторов на основе солей меди и аминов и модификатора , о т л и ч щ и и с я тем, что, с целью снижения содержания дифенохинонов в реакционной смеси и упрощения технологии процесса, в качестве модификатора применяют тетраили пентаметиленкмин при молярном соотношении его и соли меди от 1:1 до 1:6.

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3f51) С 08 G 65 44

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ {21) 3468026/23- 05 (22) 09.07.82 (46) 15.11 ° 83. Бюл. 9 42 (72) Б.М.Хлебников, Л.В.Гаврилова и В.E.Êóäðèí (71) Новосибирский филиал Кемеровского научно-исследовательского института химической проьыаленности (53) 678.83.02(088.8) (56) 1. Патент CtttA В 3306875, кл. 260-47, опублик. 1968.

2. Автооское свидетельство СССР в 452215, кл. С 08 G 65/44, 1977 (прототип) .

„.,ЯУ„„ЩАДЯ A (5 4 ) (5 7) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ окислительной поликонденсацией 2,б-диметил- или 2,б-дифеннлфенола под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органических растворителей в присутствии медноаминных катализаторов на основе солей меди и аминов и модификатора, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания дифенохинонов в реакционной смеси и упрощения технологии процесса, в качестве модификатора применяют тетра- или пентаметиленимнн при молярном соотношении его и соли меди от 1:1 до 1:6.

1054368

Изобретение относится к технологии получения нолифениленовых эфиров и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения полифе-. ниленовых эфиров окислительной поли5 конденсацией замешенных фенолов под действием кислорода в присутствии комплексов двухвалентной меди с аминами (1 ).

Однако при этом помимо полифени10 леновых эфиров образуется в качестве побочного продукта 1-5Ъ дифенохинонов, которые ухудшают качество полифениленовых эфиров, снижая текучесть расплава при переработке. l5

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и базовым объектом является способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией 2,6-диметил- Я или 2,6-дифенилфенола под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органических растворителей в присутствии медноаминных катализатсров на основе солей меди и ами- Q$ нов, и модификаторов — полифениленовых эфиров с числом повторяющихся фениленоксидных звеньев от 2 до

300 С2 3.

Согласно этому способу выход поли- gg фениленоксида (tl )-82-84%, выход дифенохинона 1,3-2,54.

Однако способ требует предварительного синтеза, выделения и очистки олигомеров полифениленовых эфиров,что З5 усложняет технологический процесс, кроме того, выход дифенохинона относительно высок.

Цель изобретения — снижение содержания дифенохинонов в реакпионной смеси и упрощение технологии процесса, Цель достигается тем, что согласно способу получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией 2,6-диметил- или

2,6-дифенилфенола под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органических растворителей в присутствии медноаминных катализаторов на основе солей меди и аминов и модификатора, в качестве последнего применяют тетра- или пентаметиленимин при молярном соотношении его и соли меди от 1: 1 до 1: 6.

Окислительную поликонденсацию 55 осуществляют следующим образом.

В ампулу загружают все необходимые компоненты и создают давление кислорода или кислородсодержащего газа, равное 0-1,5 ати. Реакцию бО проводят при перемешивании и 30-40 С.

Перемешивание осуществляют путем применения встряхивающих устройств, в конкретном случае используют вибростол, на котором закрепляют ампу- 65 лу . Ход реакции контролируют на поглощение кислорода, для чего к ампуле подсоединяют газовую бюретку.

Реакцию ведут до прекращения поглощения кислорода.

Исходная реакционная смесь содержит 2,6-диметилфенол, соль меди, амин, полярный и неполярный растворитель. Концентрация фенола составляет 0,8 моль/л. Концентрация соли ме и — 0,05 моль/л. По окончании реакции образовавшийся полимер выделяют высаждением подкисленным метанолом. Содержание дифенохинонов в реакционной среде определяют калориметрически.

Пример 1, Пример иллюстрирует уменьшение выхода дифенохинона при проведении окислительной поликонденсации 2,6-диметилфенола на катализаторе — дигидрате хлорной меди в присутствии пентаметиленимина.

B 20 мл этанола растворяют 1 г (0,05 моль/л дигидрата хлорной меди, затем в раствор добавляют пентаметиленимин. Малярное соотношение дигидрата хлорной меди:пентаметиленимина составляет 1:2.

В 80 мл хлороформа растворяют

9,6 г (0,8 моль/л ) 2,6-диметилфенила. Растворы сливают в ампулу, которую устанавливают на вибростоле, вакуумируют, заполняют кислородом, подключают к газовой бюретке. После статирования ампулы включают вибростол и проводят реакцию при 30 С до прекращения поглощения кислорода. Реакционную смесь выливают в подкисленный метанол. Выпавший полимер фильтруют, промывают метанолом от остатков катализатора и сушат в вакууме при 100 С в течео ние 24 ч. фильтрат окрашен в зеленый цвет и не имеет желтой или оранжевой окраски, вызываемой наличием дифенохинона.

Стадия очистки полимера путем экстракции дифенохинонов ацетоном или другим полярным растворителем не требуется. Полимер после промывки от катализатора имеет чисто белый цвет беэ оттенков, что -оворит об отсутствии в нем дифенохинонов.

Данные калориметрического анализа показывают незначительное содержание (0,004%) дифенохинона в реакционной смеси.

Пример 2. Способ аналогичен примеру 1, только молярное соотношение дигидрата хлорной меди: пентаметиленимин варьируют в разных вариантах, а именно: 1 3, 1 4, 1 6, 1 7, 1с10, 1:20.

Пример 3. Способ аналогичен примеру 1, только окислительную по1054368

Таблица 1

Мольное соотношение соль меди : ами

Амин

Пример

Хольное соотношение соль меди: имин

Выход полифениленового эфира, Ъ

Выход дифенохинона, %

Пентамети- 1:2 ленимин

0,004

1:3

То же

0,006

0;,08

1:4

176

0,1

1:7

0,92

1:10

1:20

1,42

1,68

Тетраметиленимин

1:2

0,085

Смесь трибутиламин с диэтиламином

0,008

Смесь трибутиламин,циклогексиламин и диэтиламин

1 1 1

0,009 ликонденсацию ведут в присутствии смеси пентаметиленимина с первичными, вторичными и третичными аминами при молярном соотношении дигидрата хлорной медиг амин.,равном 1:1, дигидрата хлорной меди : пентаметиленимин 1:1. 5

Результаты синтеза по примерам

1-3 приведены в табл.1.

II р и м е р 4. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но в качестве катализатора берут 1О основную соль двухвалентной меди в количестве 0,05 моль/л. Мольное соотношение соль меди:пентаметиленимин

1:1, мольное соотношение соль меди: трибутиламин, равное 1:2. 15

Результаты синтеза представлейы в табл.2.

Пример 5. Окислительную поликонденсацию проводят в условиях аналогичных примерам 1 и 3, но в качестве мономера берут 2,6-дифенилфенол.

Результаты синтеза приведены в табл.3.

Как видно из примеров, изобретение по сравнению с известным позволяет резко снизить содержание дифенохинона в реакционной смеси с 0,5 - 2 о 0,004 — 0,1Ъ, упростить технологический процесс эа счет исклкчения стадии экстракции дифенохинонов и синтеза модификаторара.

1054368

Та блиц а 2

Мольное

СООтно шение соль ме ди:амин

Кмин

Амин

Соль меди

Выход дифенохинона, %

Выход полимера, В

СОСС1

Трибу- 1 2 тиламии

Пентаметиленимин i

СпС1 2Н О/

/КОН=1 s 1

0,007

Таблица 3

Выход полимера,В

Пента0,018

Составитель А. Горячев редактор Н.Киштулинец Техред В,Далекорей Корректор A.Èëüèí

Заказ 9032/31 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная, 4

Смесь из трибутиламин:циклогексиламин диатиламин

Соотношение соль меди имин

Мольное соотно» шение сОль меди:имин

Соотношение соль меди: имин

Выход дифенохинона,Ъ