Патент ссср 400113

 

о и и " Й Й"н-и E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

4ООИЗ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 15.Х11.1970 (№ 1498623123-5)

Приоритет 16.XII.1969, № 101434/69, Япония

Опубликовано ОЗ.Х.1973. Бюллетень № 39

М. Кл. С 08д 23 18

Гасударственный камитет

Совета Министрав СССР аа делам изааретений и атнрытий

Ъ Д1, 678.83.02(088 8) Дата опубликования описания 20.П.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Сейзо Накасио, Тосио Такемуро, Такаси Маруяма, Купио Ота и Тецуки Сето (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА

ОН

Изобретение относится к производству полифениленоксида окислительной полимеризацией замещенных фенолов.

Известен способ получения полифениленоксида окислительной полимеризацией, по крайней мере, одного замещенного фенола под действием кислорода в массе или среде инертного растворителя в присутствии медноаминных или марганецаминных комплексных катализаторов.

Предлагаемый способ, по которому используют качественно новый катализатор, состоящий из соединений марганца, первичного амина и спирта, позволяет увеличить выход получаемых полимеров и их молекулярный вес, а также улучшить свойства, например термостойкость.

В качестве замешенных фенолов применяют соединения общей формулы где каждый Rl, RE, Ra, R и RE — атом водорода, атом галогена, углеводородный радикал, который может быть замещен галогеном, углеводородоксигруппа с углеводородным радикалом, который также может быть замещсн галогеном, при этом углеводородный радикал содержит 1 — 7 атомов углерода, причем, по крайней мере, одна из групп Rl, К., Ra, Rl u

Rs является атомом водорода и, по крайней мере, одна из остальных групп не является атомом водорода.

10 Радикалами R„RE, R,, Р ., и R; могут быть атомы водорода, хлора, брома и йода, метил, этил, пропил, винил, аллил, фенил, бензил, а-метилбензил, хлорметил, бромметил, метокси-, хлор метокси-, этоксп-, феноксигруппы

15 и т. п.

Частными примерами применяемых фенолов являются 2-метплфенол, 2-этилфено;I, 2-цнклогексилфенол, 2-метил-4-хлорфенол, 2-метил-4бромфенол, 2-метил-4-хлор-б-бромфенол, 220 хлорэтилфенол, 2,3,5-триметилфенол, 2-бензилфенол, 2-фенилфенол, 2-хлорфенол, 2-хлорфенилфенол, 2-метоксифенол, 2-этоксифенол, 3,5-диметокспфенол, 2-этпл-5-этоксифенол, 2хлорэтоксифенол, 4-метилфенол, 4-этилфенол, 25 2-хлор-4-мстилфенол, 4-хлорфенплфенол, 4метоксифенол, 4-бромэтилфенол, 2,6-диметилфенол, 2,6-диэтилфенол, 2,6-дипропилфенол, 2,6-диаллилфенол, 2,3,6-трпметилфенол, 2,6диэтоксифеHîë, 2-метоксп-б-этоксифспол, 2,630 ди-(хлорфенокси)-фенол, 2,б-дпмстил-3-хлор40о11Й

Д фенол, 2,3-диметил-4-хлорфенол, 2,6-ди-(хлорэтил) фенол, 2,б-дифенилфенол, 2-метил-б-фенилфенол, 2,6-ди-(хлорпропил) фенол, 2-аллилб-метилфенол, 2,6-ди- (2,4 -дихлорфенокси) фенол, 2-хлорфенол, 2-бромфепол, 4-бромфенол, 3-хлорфенол, 2-хлор-4-бромфенол, 3-метил-4хлорфенол, 2,5-диметилфенол, 3,5-диметил-2,4дихлорфенол и т. п.

Эти фенолы можно применять по отдельности или в виде смеси с гомологами фенолов, что приводит к образованию сополимеров.

Из соединений марганца, применяемых для осуществления предлагаемого способа, можно назвать галогениды марганца, например хлористый марганец, бромистый марганец и тому подобное; соли с кислородсодержащими кислотами, например сульфат марганца, основной карбонат марганца, нитрат марганца, тиоцианат марганца, хлорат марганца, перхлорат марганца, перйодат марганца, ацетат марганца, формиат марганца, сукцинат марганца, монохлорацетат марганца и так далее; марганцовистую кислоту, марганцевую кислоту, пермарганцевую кислоту и соли указанных кислот, например перманганат калия, перманганат натрия, перманганат бария, манганат натрия, манганат меди, манганит калия, манганит кадмия и тому подобное; алкоголяты, например метилат марганца, этилат марганца, бутилат марганца и прочие; кислородсодержащие комплексы, например натрий-марганецацетилацетонат, аммоний-марганец-ацетилацетонат, таллий-марганец-оксалат, салицилат марганца, соединение марганца с моноэтилацетопдикарбоновой кислотой, ацетилацетонат марганца, моноэтиловый эфир ацетоацетата марганца и так далее; различные комплексные соли, например натрий-марганецсульфат, церий-марганец-сульфат, церий-»арганец-нитрат, аммоний-марганец-нитрит, хлорид амминового соединения марганца, карбонат амминового соединения марганца и прочие; сольватированные комплексы, например комплексные соединения хлорида марганца с этанолом, бромид а марганца с фенолом и т. п.

Рекомендуется, чтобы, по крайней мере, каталитические количества указанных соединений были растворены в первичном амине и/или в спирте, являющимися компонентами катализатора.

Первичными аминами, применяемыми по предлагаемому способу, являются алифатические или алициклические амины, которые могут иметь заместители ненасьпценныс или замещенные углеводородные группы и могут включать амины, содержащие более двух аминогрупп. Заместители содержат атомы галогена, окси-, нитро-, изоциано-, аминогруппы, ацил, углеводородоксигруппу и т. п. 1(оличество атомов углерода в углеводородных группах составляет 1 — 18. B качестве примеров указанных аминов можно перечислить метиламип, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, н-бутиламин, изобутиламин, втор-бутиламин, трет-бутиламин, амиламин, н-гексил5

4 амин, циклогексиламин, 4-метилциклогексиламин, октиламин, стеариламин, аллиламин, бензиламин, п-хлорбензиламин, этаноламин, B-нитробензиламин, п-цианобензиламин, и-изоцианобензиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, гексаметилендиамин, р-ацетилэтиламин, р-ацетоксиэтиламин, р-метоксиэтиламин и т. п.

Эти амины применяют по отдельности или в виде смесей.

Из спиртов для осуществления способа употребляют циклические, ациклические или гетероциклические спирты, которые могут быть незамешенными или замещенными, а также многоатомные спирты. Заместителями могут быть атомы галогена, окси-, нитро-, амино-, сульфо-, тиоциано-, изотиоциано-, изоцианогруппы, тиокарбонильные, карбонильные, карбоксильные, ацильные, ацилоксигруппы, углеводородные, замещенные углеводородные, углеводородоксигруппы с углеводородным радикалом, который также может быть замещен, тиоуглеводородоксигруппы, тиоуглеводородный радикал, в который также может быть замещен и тому подобное; количество атомов углерода в указанных спиртах составляет

1 — 15, предпочтительно 1 — 8.

В качестве отдельных примеров указанных спиртов можно назвать метиловый, этиловый, н-пропиловый, изопропиловый, и-бутиловый спирт, изобутиловый, втор-бутиловый, третбутиловый, амиловый, н-гексиловый, октиловый, лаур иловый, аллиловый, бензиловый, циклогексиловый спирты, этиленгликоль, треметиленгликоль, бутандиол, глицерин, пинакон, р-хлорэтиловый, tl-нитробензиловый, ицианобензиловый, п-ацетилбензиловый, и-ацетамидометилбензиловый, р-аминоэтиловый, этоксиэтиловый, метоксиэтиловый спирты, моноэтиленгликоль, а также такие соединения, как fl,tl -ä èìåòèëîëäèìåòèëñóëüôoè, метил-Роксиэтилсульфоп, р-оксиэтилтиоцианат, оксибутилизотиоцианат, п-метилолфенилизоцианат, метил+оксиэтиллактон, Måòèë+îêñèýòèëòèокетон, р-оксипропионовая кислота, Р-оксиэтилуксусная кислота, оксиэтилпиридин и т. д. Такие спирты можно применять по отдельности или в их смеси.

В предполагаемой каталитической системе, которая состоит из соединения марганца, первичного амина и спирта, соединение марганца применяют в количестве 0,05 — 30 мол. %, предпочтительно 0,1 — 10 мол. /О, на 1 моль мономера. Первичные амины используют в количестве 1 — 500 моль на 1 моль соединения марганца. Однако первичные амины можно также употреблять в качестве реакционной сред|ы, в этом случае их верхний предел не ограничивается указанными количествами.

Спирты применяют в количестве 1 — 1000 моль на 1 моль соединения марганца. Спирты можно также использовать в качестве реакционной среды, в этом случае не существует верхнего предела для употребляемого количества их.

400113

15 г0 г5

60 б5

Можно применять чистый кислород или воздух. При использовании воздуха скорость реакции становится низкой, но практически его можно использовать. Кислородсодержащий газ вводят в реакционную смесь обычно путем вдувания. При использовании газа с высоким содержанием кислорода и при тщательном перемешивании или циркуляции жидкости или при использовании других средств для поддержания хорошего контакта газа с жидкостью нет необходимости выпускать остаток вводимого газа во внецгнюю часть системы, а также нет необходимости в применении дутья.

Окислительную полимеризацию фенолов можно проводить даже в отсутствие реакционной среды, цо возможно (,ча>ке рекоменлуется) для более легкого контроля реакции и обработки продуктов реакции осуществлять окислительную полимеризациlo в присутствии реакционной среды. В качестве среды можно применять любые соединения, инертные к фенолам и находящиеся в жидком состоянии при температуре реакции, но не оказывающие воздействия на катализатор за исключением сольватирующего или растворяющего действия. Примерами такой реакционной среды являются алифатические, циклоалифатпческие и ароматические углеводороды и нх производные, например нитропроизводные, галоидпроизводные, простые эфиры, кетоны, лактоны, сульфопроизводные и тому подобное, а именно гептан, бензол, ксилол, монохлорбензол, дихлорбензолы, нитробензол, метнлциклогексан, ли.;лорметан, дихлорэтаны,хлороформ, лиэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, циклогексанон, этиляцетат, пропиолактон, анетонитрил и т. п. Количество применяемой реакционной среды составляет 1 — 100 вес. ч. на 1 вес. ч. фенольного мономера. В качестве реакционной среды можно также использовать указанные первичные амины или спирты, являющиеся компонентами катализатора.

По предлагаемому способу по мере протекания реакции происходит образование воды (побочного продукта). Удаление ее полезно д ля предотвращения образования хинонов и других побочных продуктов, для повышения выход а или для увеличения молекулярного веса окиси полифенилена. Для этого можно применять обычную методику дегидратации, которая не влияет на активность каталитической системы, а именно пропускать через реакционную смесь сухой газ или вводить в реакционную смесь обезво>кивающее средство, например сульфат натрия, сульфат кальция, сульфат магния, перх,лорат магния, карбонат калия, окись кальция, гидроокись калия, гилроокись натрия и т. п.

Можно вести реакцию при любой температуре, при которой реакционная среда находится в жидком состоянии. Однако лля предотвращения побочных реакций температура реакции должна быть обычно ниже 150 С, предпочтительно Q — 100 С.

Давление при реакции обычно атмосферное или немного превышает его, хотя оно может быть больше или меньше атмосферного.

После завершения реакции полученную реакционную смесь выливают в жидкость, не являющуюся растворителем для полученнон окиси полпфеннлена. Это обычно применяемый способ извлечения полимера, но можно использовать и другой подходящий способ.

Пример 1. В четырехгорлчо колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, мешалкой и трубкой,чля ввода газа, загружают 107,4 г кснлола н 7,3 r этяно,ламина.

К смеси добавляют при перемешнваннн 40,0 г метанольного раствора, содержащего 1,00 г хлорнча лвухвалентного марганца, н вводят кислород прн комнатной температуре в течc ние 15 мнн. Затем в колбу загружают раствор, содержащий 48,9 г 2,6-кснленола н 48.9 г ксилола, и рcnкцню пролол>кают, вводя кнслорол прн псрсмешнваннн в течение 5 час при 30 С. Реакционную смесь выливают в метанол, содержащий нсбольшос коли чсство соляной кислоты. Образующийся осалок отделяют фильтрованием, промывают метанолом, а затем водой н вhlñóøèвают. Получают 47,2 г белого порошка полимера с истинной вязкостью 0,62 лл/r (измерено в х.чороформс прн

25 C). Полимер пречставляст собой соединение тнпя окиси полнфеннлсна, что можно опрслелнть с помощью ИК-спектра, который показывает сильную абсорбцшо, вызванную группировкой простого эфира, при 1190 см- и 1015 ем †. абсорбпшо, вызванную феннльной группировкой, ппн 1600 ем †н 1470 см

П р н м е р 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 1.51 г хлорнля лвухвалснтного марганца, пепвнчный амин, спирт, кснлол, приведенные в табл. 1, и 48,9 г 2,6-ксиленола. Следуя метолнке примера 1, проводят реакцию с введением кислорода н последующей обработкой прочукта реакции. Для сравнения реакцию и последующую обработку повторяют, но спирт не применяют. Условия полимернзацни н полученные результаты приведены в табл. 1, пз которой вилно, что каталитнческая система, состоящая только пз соединения марганца и первичного амина, обладает весьма низкой активностью, в то время, как каталнтнческая система, состоящая из соедшшння марганца, первичного амина и спирта, обладает высокой активностью.

П р н м е р 3. Повторяют методику примера 2 при двукратном количестве загружаемых материалов н получают 94,9 г окиси полифенилена с истинной вязкостью 0,60 дл/г.

Для сравнения синтезируют полимеры следующим образом. В 600 r толуола лобав,ляют

2 г хлорнля олновялентной меди, 110 г пиридина и 100 г 2,6-ксиленола. Полимернзацию проводят прн 25 — 40 С путем введения кислорода, продукт реакции обрабатывают так, как

400113

Таблица 1

Условия полимеризации

Количество ксилола, г

Истинная вязкость, дл г

Количество, г

Количество, г

Выход, вес %

Первичный амин

Опыт

Спирт р.мя лшн температура, С и-Гексиламии

То же

36,4

36,4

35,0

Этанол

Нет

195

300

94,1

0,58

35,0

23,4

23,4 и-Бутиламин

То же

Метанол

Нет

195

300

0,56

0,05

89,3

4,5

35,0

21,2

21,2 и-Пропиламин

То же

Метанол

Нет

92,2

9,5

195

300

0,64

0,07

35,0

Изопропиламии

То же

21,2

21,2

300

Этанол

Нет

195

93,2

0,55

37,0

11,0

11,0

0,73

Метанол

Нет

Этаиоламии

То же

187

187

300

94,5

21,6

21,6

46,7

Этилеидиамин

То же

Метанол

Нет

187

187

91,3

0,85

300

Таблица 2

Степень белизны

Полимер перед нагреванием после нагревания

Полученный предлагаемым способом

24

1

2 (сравнительный) 3

4 (сравиител ьный) 5

6 (сравнительный) 7

8 (сравиительиый) 9

10 (сравнительный) 11

12 (сравните lbный) указано в примере 1, получают окись полифенилена с истинной вязкостью 0,65 дл/г (полимер 1).

B 4 л бензола загружают 5 г хлорида марганца, 23,4 r тетраметилендпамипа, 12 r сульфата магния и 122 г 2,6-ксиленола. Полимернзацию осуществляют при 60 С, продукт реакции обрабатывают так, как указано в примере 1. Получают окись полпфенилена с истинной вязкостью 0,22 дл/г (полимер 2).

В 1 л толуола добавляют 5 г хлорида деухвалентной меди, 300 г и-пропилового спирта, 400 r триэтиламина и 100 г 2,6-ксиленола. Полимеризацию проводят при 25 — 40 C с введением кислорода. Продукт реакции обрабатывают так, как указано в примере 1, и получают окись полифеиилена с истинной вязкостью 0,63 дл/г (полимер 3).

Распределение молекулярных весов каждого из приведенных полимеров определяют с помощью хроматографа (тип 200, «Вотер Ко»).

Отношение среднего молекулярного веса (M») к среднему количеству молекулярных весов (Мк) для полимера, полученного предлагаемым способом, 2,1, для полимеров 1, 2 и 3 соответственно 3,1; 2,0; 5,2.

Количество гидроксильных групп в окиси полифенилена определяют по способу Верли, оно равняется для полимера, полученного предлагаемым способом, 0,07 вес. %, для полимеров 1, 2 и 3 соответственно 0,21; 0,51;

0,71 вес. %.

Пленку толщиной 0,05 мм, изготовле;шую из раствора окиси полифенилена в хлороформе, нагревают в среде кислорода при 226 "С в течение 36 мин, а затем экстрагируют хлороформом в течение 10 час в экстракторе Сокслета. Отношение веса пленки после экстрагирования к весу перед экстрагировапием является степенью образования геля полимера, 5 для полимера, полученного предлагаемым способом, она равняется 4,3%, для полимеров 1, 2 и 3 соответственно 8,9; 9,3; 9,6%

Окись полифенилена прессуют при 280 С

10 под давлением 100 кг/см в течение 10 мин и получают спрессованный лист толщиной 1 мм.

Изменяют степень белизны спрессованного листа прибором для сравнения степени окрашиваемости (прибор фирмы «Ниппон Деншо15 ку Когио Ко», тип НД-КС) . Спрессованный лист нагревают в воздухе прп 200 С в течение 20 час и снова измеряют степень белизны тем же прибором для сравнения. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Истинную вязкость окиси полифенилена оп35 ределяют в толуоле при 25 С перед и после нагревания толуольного раствора при 80 С в течение 30 мин для сравнения степени деполимеризации окиси полифенилепа при нагревании ее в толуольном растворе. Полученные

40 результаты приведены в табл. 3.

400113

Табаица 3 Истинная вязкость, дл1г

Полимер перед после нагреванием нагревания

Полученный предлагаемым способом

0,60

0,59

0,65

0,22

0,63

0,53

0,20

0,52

50

Пример 4. Методику примера 1 повторяют, но вместо 7,3 г этаноламина применяют

17,9 г циклогексиламина, а также 45,0 г»етанола. Получают 45,6 г окиси поли-(2,6-диметилфенилена-1,4) с истинной вязкостью

0,56 дл/г (в хлороформе при 25 С).

Пример 5. В реактор, описанный в примере 1, загру кают 33,3 г метанольного раствора, содерхкащего 30% метиламина (10,0 г), 11,7 г метанола, 1,51 г хлорпда двухвалентного марганца и 195 r ксилола. Затем в реактор вводят кислород при перемешивании и комнатной температуре в течение 15 мин, «осле чего загружают раствор мономеров, содер кащий 48,9 r 2,6-ксиленола, растворенного в 48,9 г ксилола. Реакция протекает при 30 С в течение 5 час при одновременной подгачс кислорода и перемешива»ии. Реакционную смесь обрабатывают аналоги шо мстодике примера 1 и получают 45,1 г окиси поли-(2,6диметилфснилена-1,4) с истинной вязкостью

0,58 дл/г (измерена в хлороформе при 25 С).

П р и,м е р 6. 23,2 г метанольного раствора, содержащего 70% этаноламина (16,2 г), загружают в реактор, описанный в примере 1, туда же добавляют при перемешивании 31,3 г метанольного раствора, содержащего 1,51 г хлорида двухвалентного марганца и 97 г ксилола. После введения кислорода в реактор при комнатной температуре в течение 15 м1ш добавляют раствор 48,9 г 2,6-ксиленола в

48,9 г ксилола. Реакция протекает при 30 С в течение 5 час при одновременном введении кислорода и перемешивании. Реакционную смесь обрабатывают аналогично методике примера 1 и получают окись поли-(2,6-диметилфенилена-1,4) с истинной вязкостью

0,58 дл/г (измерена в хлороформе при 25 С).

Пример 7. В реактор, описанный в примере 1, загружают 2,03 г безводного сульфата двухвалснтного марганца, 36,6 г метанола, 9,77 г этаноламина и 97,7 г ксилола. После введенн I кислорода в реактор при перемешивании в течение 30 мии туда добавляют раствор мономеров, содержащий 48,9 r 2,6-ксиленола, растворенного в 48,9 г ксилола. Реакцию продолжают при перемешивании и 30 С

45 в течение 5 час при подаче кислорода. Реакционную смесь обрабатывают аналогично метод ике примера 1 и получают 45,5 г окиси поли- (2,6-диметилфенилена-1,4) с истинной вязкостью 0,57 дл/г (определена в iëoðoôoðме при 25=С) .

Пример 8. Методику примера 7 повторяют, но вместо 2,03 r безводного сульфата двухва1ентного марганца применяют 2,08 r безводного ацетата двухвалентного марганца.

Получают 46,3 г окиси поли- (2,6-днметилфеннлена-1,4) с истинной вязкость|о 0,82 дл/г (измерена в х.1ороформе прн 25 С).

Пример 9. В реактор, описанный в примере 1, загружают 18,7 г метанольного раствора, содергка!цсго 30", „ме1»лам1ша (5,6 г), 23,5 r мета»о,1а, 1,90 г перманганата калия и

47,7 r кс11,1о.1а. После введен»я кислорода в реактор llpII Ilc11c !cl»IIII;II»»I и комнатной 1<»пературе в тече»» е 10 мин подают 48,9 г ксиленола, растворенного в 48,9 г кснлола. Реакцию продолжают при перс.le!I»lna»»» в течение 5 IDc под давле»ием кислорода, которое превышает атмосферное»а 30 мм рт. ст. Реакцион»уlо смесь обрабатывают а»алогично методике примера 1 и получают 45,2 г окиси поли- (2,6.д»мет»,1феиилс»а-1,4) с истинной вязкостью 0,62 2дл/г (определена в хлороформе при 25 С).

П р и и с р 10. Методику примера 1 пов1оряют, но вместо 48,9 г 2,6-кс»ле»ола применяют смесь 24,5 г 2,G-ксиленола и 24,5 r 2,5ксиленола. Получают 44,G г сополимера окиси

2,6-диметилфенилсна-1,4 и окиси 2,5-диметплфенилена-1,4 с истинной вязкостью 0,59 дл/г (определена в хлороформе при 25 С).

Пример 11. Методику примера 1 повторяют, но вместо 48,9 г 2,6-ксиленола применяют смесь 39,0 г ксилепола и 8,7 г. о-крезола. Получают 43,9 г сополимера окиси 2,G-диметилфенилена-1,4 с окисью 2-метилфенилена-1,4, истинная вязкость которого составляет

0,55 дл/г (определена в хлороформе при 25 С).

Предмет изобретения

Способ получения пол»фен»ленокс»да окпслительной полнмеризацией, по крайней мере, одного замещенного фенола под действием кислорода в массе илп среде инертного растворителя в присутствии катализатора, отлияаюи1ийсл тем, что, с целью увеличения выхода и молекулярного веса получаемого Ilo.lифени. !сиоес!Iда, и также уl) ÷øcI»Iÿ его

oBoIIcl в, применяют катализатор, состоящий из соединения марганца, первичного амина и спирта,