Способ получения полифениленовых эфиров
О П И : А -Н И Я-
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
<»> 452235
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 07.06.73 (21) 1931310/23-5 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.06.77. Бюллетень ¹ 23 (45) Дата опубликования описания 13.09.77 (51) Ч.Кл.- С 08 6 65/44
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
43) УДК 678.83.02 (088,8) (72) Авторы изобретения К. Н. Олейникова, Л. В. Ломенкова и Б. И. 1Одкин (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ
Изобретение относится к синтезу термостойких полифениленовых эфиров, которые обладают ценными техничесюими свойствами и находят широкое применение в качестве диэлектрика и конструкционной пластмассы.
Известен способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенола или алкилзамещенных фенолов, напримср 2,6-диметилфенола, под воздействием кислорода в среде органических растворителей в присутствии катализаторов, например медноаминных.
Однако по этому способу наряду с высокомолекулярными полифениленовыми эфир ами образуется низкомолекулярный побочный продукт реакции, например из 2,6-диметнлфенола - 3, 5, 3, 5 - тетраметилдифенохннон.
Дифенохинон придает полимеру окраску, ухудшает его свойства, понижает термостабильность, вызывает структурирование полимера при переработке. В связи с этим необходима тщательная очистка полифениленовых эфиров от побочных продуктов реакции, требующая больших энергетических и сырьевых затрат.
С целью снижения выхода побочного продукта реакции и уменьшения затрат на очисгку полимера от дифенохинона предлагается способ получения полифениленового эфира окислительной поликонденсацией фенола илн алкилзамещенных фенолов, например 2,6-диметилфенола, под воздействием кислорода в среде органических растворителей при использовании катализаторов, например медно5 аминных, в присутствии полнфениленовых эфиров с числом повторяющихся фенпленоксидных звеньев 2 — 300.
Проведение окислптельной поликонденсации фенолов в присутствии полифеннлено1о вых эфиров позволяет значительно уменьшить образование днфснохпнона и в то же время получить полимер с большим выходом и желаемым молекулярным весом.
В качестве фенола предпочтительно использовать алкплзамещенные фенолы, в частности 2,6-днметилфенол.
B качестве соединений меди могут быть использованы соли одновалентной меди, соли двух вал ентной меди, основные соли двухвалентпой меди илн смеси солей одновалентной и двухвалентной меди. Типичными примерами солей меди являются: хлористая медь (1), хлористая медь (II), формпат меди (I), ацетат меди (11), пропнонат меди (1), пропнонат меди (11). Соль меди может применяться в количестве 0,01 — 1,00 моль на 1 моль взятого фенола.
В качестве аминов могут быть использованы первичные, вторичные или третичные зо моно- и полиамины алифатического, UlIKlo452215
10
55 алифатического или ароматического ряда или гетероциклические амины, например пиридин и его производные, хинолин и его производные, морфолин и его производные, диэтиламин, триэтиламин и другие.
Амин может применяться B количестве от
0,01 моль на 1 моль соединения меди до значительного избытка, когда амин используе гся в качесгве,растворителя.
Процесс окислитеlbHQH полпконденсации фенолов может проводиться в органических растворителях или их смесях. В качестве растворителей могут использоваться амины, входящие в состав каталитического комплекса, а также полярные и неполярные pBcTIBDрител и или их смеси из класса ароматических, алифатических углеводородов, их нитро- и галогенпроизводных, аминов, нитрилов, кетонов, спиртов и эфиров, например бензол, толуол, нитробензол, хлорбензол и др.
В качестве полифениленовых эфиров-добавок могут быть использованы полифениленовые эфиры, полученные из фенола или его замещенных, например алкилзамещенных фенолов:или их смесей, или смесей их полифениленовых эфиров с числом повторяющихся фениленоксидных звеньев 2 †3.
Полифениленовый эфир может применяться в количестве от 0,01 до 300О О от веса используемого мономера.
Полифениленовый эфир-добавка може г быть предварительно получен окислительной поликонденсацией фенолов и выделен. В этом случае полифениленовый эфир-добавка мо>кег загружаться в реакционную смесь в твердом виде, в расплаве или растворе до загрузки мопомера или вместе с мономером. Перед загрузкой мономера полифениленовый эфирдобавка в реакционной смеси может быгь предварительно обработан кислородом.
Полифениленовый эфир, полученный окислительной поликонденсацией фенолов, можеиспользоваться и без выделения из реакционной смеси. В этом случае мономер подается в реа кционную смесь, содержащую образовавшийся полифениленовый эфир, Перед прибавлением мономера реакционную смесь можно корректировать, например, можно увеличить объем реакционной смеси за счет катализатора и растворителя или изменить состав реакционной смеси.
Мономер можно подавать в реакционную смесь в твердом виде, в расплаве или растворе сразу или постепенно в ходе реакции.
Если мономер подается в виде раствора, то в качестве растворителя можно использоватрастворитель или осадитель для целевого полифениленового эфира. Возможно также постепенное введение в ходе реакции смеси мономера и полифениленового эфира.
Процесс осуществляется при 0 — 90 С непрерывным барботированием в реакционную смесь кислорода или кислородсодержащего газа при постоянном давлении кислорода от атмосферного до 50 ати.
Ход реакции контролируется по количеству поглощенного кислорода, по продолжительности процесса, по появлению осадка полимера, если реакция проводится в присутствии осадителя для полимера, или по вязкости растворов образцов полимера из проб, отбираемых в ходе синтеза. По окончании процесса образовавшийся полимер выделяют из реакционной смеси без предварительного высаждения, если процесс окислительной поликонденсации проводился в присутствии осадителя для полимера, или высаждают избытком подкисленного осадителя (или азеотропной смеси осадитель-растворитель) .
Выпавший в осадок полимер отфильтровывают и очищают обработкой подкисленным осадителем и осадителем без кислоты. Очищенный полимер высушивают в вакууме при 80 С.
Пример 1. B реактор загружают б,7 мл толуола, 2,2 мл метанола, 1,1 мл пиридина, 0,0844 г формиата меди (II) и полифениленовый эфир 2,б-диметилфенола (ПФЭ) в количестве, указанном в табл. 1. После обработки полифениленового эфира кислородом в течение 5 мин в реактор загружают 0,488 г мономера, 2,6 диметилфенола. Смесь интенсивно перемешивают при 30 С в атмосфере кислорода. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. По окончании процесса определяют выход дифенохинона (ДФХ) колориметрическим методом.
Образовавшийся полимер осаждают избытком подкисленного соляной кислотой осадителя, экстр агируют осадителем и высушивают в вакууме при 80 С.
Полученные результаты приведены в табл. 1, 452215
Таблица 1
Влияние молекулярного веса и количества ПФЭ-добавки на выход ДФХ
Количество заг1туженного
ПФЭ-добавки, г
Чо.т в2с.
ПФЭдобавки
Выход
3,ФХ, Выход
ПФЭ.
0, 0
25О С (т,) бензо.ч
243
347
2400
73,0
69,0
63,0
82,2
80.5
62,0
80,0
84,0
5 2800
6 6145 жают вместе с мономером, а в других предварительно обрабатывают кислородом. Результаты опытов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Выход ДФХ при разных способах загрузки ПФЭ-добавки
Продолжительность обработки ПФЭ кислородом, лшн
Выход
ЛФХ, 10
2-о C Ко,чич2ство (т,) 6 I заГру женно5
2НЗОЛ
Выход
ПФЭ, 0
20
1,70
1,90
2,00
2,60
0,576
0,530
74,0
81,0
0,488
0,488
0,976
77,0
0,728
0,707
78,0
Выход ДФХ при использовании в качестве добавки к мономеру свежеприготовленного
ПФЭ без предварительного выделения его пз реакционной смеси уменьшается.
Пример 4. Опыт проводят, как в примере 3, но в отсутствие полифениленового эфира. Выход ДФХ 3,4%, полимера 78,0 2, (т 1 б 0,588.
25" С
Способ получения полифенпленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенола или алкилзамещенных фенолов, например
2,6-диметилфенола, tI03, действием кисчоро
25 да в среде органических растворителей в присутствии катализаторов, например медноалинных, отличающийся тем, что, с целью снижения выхода побочных продуктов реакции — дифенохинонов, процесс проводят в присутствии полифениленовых эфиров с числом повторяющихся феннленокспдных звеньев 2 †3.
25 С бензо.ч
Количество загружаемого мономера в первой порции, г
Выход
ДФХ, О.
Г.ромежуцелевого
ТОЧНОГО ПФЭ
ПФЭ
0,627
0,061
0.627
1 66
0„122
0,622
0,622
1,84
0,674
0,730
0,244
1,93
0,674
0,488
l,33
0,780
0,488
0,488
0,488
0,122
0,244
0,488
0,976
0,488
0,244
Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, ПФЭ (мол. вес. 2400) в количестве, указанном в табл. 2, в одном случае загруП р и м eip 3. В реактор загружают 6,7 л1л толуола, 2,2 мл метанола, 1,1 мл пиридина, 0,0844 формиата меди (II) и мономер в количестве, указанном в табл. 3. Смесь интенсивно перемешивают при 30 С в атмосфере кислорода до прекращения поглощения кислорода первой порцией мономера. К образовавшемуся ПФЭ затем прибавляют еще
0,976 г мономера и ведут процесс также до прекращения поглощения кислорода. По окончании процесса полимер обрабатывают, как в примере 1, и определяют выход ДФХ и мол, вес промежуточного и целевого продуктов.
Таблица 3
Влияние количества загруженного в первой порции мономера на выход ДФХ
1,40
2,30
2,10
2,03
1,90
1,60
1,30
1,90
2,52
0,655
0,655
0,627
0,576
0,650
0,630
0,584
0,600
0,650
Формула изобретения
