Способ получения полифениленоксида
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Сиз Советапмя
С щиапмстичаскик
Ресаубпми (б1) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02Л6.76 (21) 2364051/05 (23) Приоритет — (32) 02. 06 ° 75 (51) М, Кл.
С 08 G 65/44
Госуяарственный коннтет
СССР но делан нэоорстеннй н открытнй (33} США (31) 582910
Опубликовано 2502.79. Бюллетень № 7
Дата опубликования описания 250279 (Ь3) УЙК 678,83.
° 02(088.8) Иностранец
Уолтер Карл Оландер (США) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма Дженерал Электрик Компани (CIIIA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА
25
Изобретение относится к технологии получения полиариленовых эфиров, в частности к способам получения полифениленоксида на основе 2,б-диметилфенола (2,б-ксиленола), оно может быть использовано в химической промышленности, Известен способ получения солифениленок идов окислительной поликонденсацией замещенных фенолов под действием кислорода в среде органического растворителя в присутствии медноаминных катализаторов (1) или солей двухвалентного марганца в качестве катализатора (2).
Наиболее близким к прилагаемому по технической сущности является способ получения полифениленоксида, заключающийся в окислительной поликонденсации 2,б-диметилфенола под действием кислорода в щелочной.реакционной среде, содержащей органический растворитель, в присутствии в качестве катализатора бис-(бензоиноксим)марганца (3) .
Однако получаемый полимер при совмещении его с винилбензольными смолами имеет относительно низкую ударопрочность.
Целью изобретения является увеличение ударопрочности композиций на основе смеси получаемого полимера и винилбензольных смол.
Для достижения этой цели предлагается проводить процесс в присутствии вторичных алифатических аминов при их отношении к исходному фенолу
0,1-0,5 (из расчета количества граммов азота в амине на 1 моль фенола).
Используемые вторичные алифатнческие амины имеют общую формулу нн Р Рэ где R и Rg, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из ациклических и циклических радикалов, таких как алкил, циклоалкил, арилалкил, арилциклоалкил, циклоалкилалкил и других, или их смесей, предпочтительно насыщенных углеводородных радикалов ° Желательно испольэовать вторичные алифатические амины указанной общей формулы, где каждый
Rq и заимеет 1-30, предпочтительно
1-20 и еще более предпочтительно 110, атомов углерода. Вторичные алифатические амины, где каждый Rq и R8 .выбирают из группы алкильных радикалов С -Св, предпочтительно Ср-Сб и более предпочтительно Са-С, наи649325 более применимы всЛедствие их экономической доступности.
В предлагаемом способе можно использовать следующие вторичные амины: димЕтиламин, дизтиламин, дипропиламины, например ди-н-пропиламин, ди-вторпропиламин, дибутиламины, например ди-н-бутиламин, ди-втор-бутиламин, ди-трет-бутиламин, дипентиламины, дигексиламины, диоктиламины, динониламины, дидециламины, диэйкозиламины, дитриаконтиламины, метилэтил-10 амины, метилбутиламины, этилхлордециламины и так далее, метилциклогексиламин, гептилциклогексиламины, октадецилциклогексиламины и другие, метилбензиламин, циклогексилбенз .;.:- 15 амин, дибензиламин, 1-метиламин-2-фенилпропан, аллилэтиламин и т.д.
Процесс поликонденсации проводят путем реакции кислорода с фенолом, содержащемся в щелочном растворе, Ю в котором находятся в растворенном состоянии фенол, вторичный алифатический амин и катализатор. Реакция протекает s любом жидком растворителе, например в спиртах, кетонах, уг- Я5 леводородах, хлоруглеводородах, нитроароматических углеводородах, простых эфирах, сульфоокисях и т.д.
Если растворитель, который при этом используют, не должен растворятьЗ) полимера, можно применять другие раст ворителя, например толуол, ксилол, хлорбэнзол или нитробензол, или их смеси в комбинации с метанолом для того, чтобы полимер, имеющий более высокий молекулярный вес, выпадал в осацок из реакционной среды в процессе дальнейшей полимеризации полимера с низким молекулярным весом.
Можно использовать фенол в растворителе в любой пропорции. Однако предпоч40 тительны мольные отношения фенол: растворитель от 30:70 до примерно
5:95. Еще более предпочтительны атно;щения от примерно 25г75 до примегно . ,10:90, :45
Реакцию осуществляют н щелочном реакционном растворе, например в растворе сильного основания щелочного металла, т.е. гидрата окиси щелочного металла, алкоголята щелочного метал- 50 ла или их смесей. По экономическим соображениям в настоящее время преимущественно употребляют гидрат окиси натрия, гидрат окиси калия, гидрат окиси лития, метилат натрия и т.д.
Желательно испольэовать безводный гидрат окиси натрия, однако для удобства обычна используют водные растворы, например 50%-ный раствор гидрата окиси натрия. В общем случае можно испольэовать любое мольное отношение фенол: основание щегочного металла, например 1:1 — 100:1, предпочтительно 40 1 — 5:1 и более предпочтительно 20:1 — 10:1. Желательны мольнйе отношения 2,6-ксиленол:гид- 65 рат окиси щелочного металла 15:1
18: 1.
Обычно мольные отношения фенол:катализатор могут изменяться в широких пределах {100: 1-12000: l ) . Предпочтительное отношение равно, по кр айней мере, 500:1, но более предпочтительное, по крайней мере, 1500:1.
Реакционная температура может изменяться н широких пределах. Предпочтительны реакционные температуры
0-50 С, более предпочтительны 10-40 С, о а еще более предпочтительны температуры 20-30ОС.
Реакцию можно осуществлять при атмосферном давлении, ниже атмосферного или вале атмосферного давления.
Когда реакцию проводят при давлении
:вше атмосферного, оно равняется
0,07-2,8 ати.
При осущестнлении предлагаемого способа можно испольэовать любое количество вторичных аминов. Однако, чтобы получить полифениленоксидные смолы, которые н сочетании с винилбензольными смолами давалн бы термопластичные комбинации, имеющие высокие показатели ударной вязкости, общее количество вторичных аминов, которое необходимо использовать, должно, по крайней мере, быть таким, чтобы образующиеся полифениленоксидные смолы содержали бы около 2502000 ч/млн азота, предпочтительно примерно 500-1650 ч/млн, а еще более предпочтительно 750-1300 ч/млн, н зависимости от скелетной структуры основной цепи полимера.
Пример 1. Приготавливают серию проб полифениленоксидов (за исключением контрольной серии, при приготовлении которой не используют аьины), употребляя различные вторичные алифатические амины, для чего раствор 2,6-ксиленола и толуола разделяют приблизительно на две рав-. ные части, одну часть направляют в реактор, а другую часть вместе с алифатическим амином -в резервуар, снабженный насосом, для того, чтобы после начала реакции самоконденсации фе нала в полифениленоксид в общем случае с постоянной скоростью поданать смесь в реактор. Стехиометрические количества, достаточные для образования бискомплекса марганца (II), дихлорида и оксима бензоина соединяют и растворяют в минимальном количестве метанола. После того как растворение марганцевого (II) хелата в метаноле закончена, добавляют количество фенола в толуоле, ранное количеству марганцевого (II) хелата в метаноле.
Поток воздуха вводят в реактор при температуре окружающей среды с достаточно большой скоростью, чтобы обеспечить избыточное количество кислорода по сравнению с тем, которое будет поглощено. При этом раствор энергично
Таблица 1.Свойства смеси полифеннленоксида и стирольной смолы
Свойства полифениленоксида
Параметры реакции ударн а я вязкость с надрезом, ккал/см содержание азота(реальное), ч/мпн. удлинение, В содержание азота (теоретивторичный амин мольное отношение
Фенол: амин азот: фенол ческое) ч/илн.
57,7:1
57,0:1
11,6
44,0
640
0,69
0,46
0,243
0,247
1000 ди, .ет ил амч н
Диэтиламин
950
15,9
2040
Этил-н-бутиламин
25,3
16,5
0,54
0,57
2070
0,254
0,265
55,3:1
52,9: 1
74,6
2160
Дибензиламин
Ди-,н -лауриламин
38,6
45 1
31,5
0,54
0,59
1910
0,234
0,351
59,8:t
39,7:1
32,0
2880
Диамиламин
Ди-н-гексиламин
38,9
28,2
0,55
1890
60 7:1 0,213
Ди-н-бутил-. амин
105,8:1 0,132
73,8
27,2
0,54
1080
Ди-н-бутиламин
70,6:1 0,199
77,8
28,6
935
0,55
1620
Ди-н-бутиламин
950
81,6
27,5
0 53
70,5г 1 О, 199
1620
Ди-н †бутиламин
81,6
56,0
24,2
961
0,60
0,43
70,8:1 0,198
1620
5,5
10-50
10-50
10-50
Без амина
Без амина
Без амина
57,0
8,3
0,75,0
33,0
8,8
1,30
5 64 перемешивают. В раствор 2, 6-ксиленола в толуоле добавляют достаточное количество раствора марганцевого хелатного катализатора, чтобы обеспечить мольное отношение 2, 6-ксиленол/ марганец { I I) равное 1500: 1, н достаточное количество 50%-ного водного раствора гидрата окиси натрия в метаноле, чтобы обеспечить мольное отношение фенола и -гидроксильных групп:
16:1.
После инициирования реакции полимеризации реакцию регулируют скоростью подачи второй порции фенола, содержащей алифатыческий амин, находящейся в резервуаре, снабженном насосом, в реактор. Контролируют экзотермическую реакцию так, чтобы температура ее не превышала 45 С, предпочтительно 35 С. Когда характеристическая вязкость продукта становится равной, по крайней мере, 0,45, реакцию прекращают, добавляя достаточное количество водного раствора уксусной или серной кислоты с тем, чтобы нейтрализовать реакционную среду. После.нейтрализации полученный полифениленоксид осаждают метанолом. Полифени9325 леноксиды сушат при 80-100 С и анализируют на азот методом Кьельдаля.
Полученные полнфениленоксиды смешивают с приемлемым с экономической точки зрения и имеющим высокую ударную прочность полистиролом с высокой ударной прочностью,имеющим следующие основные показатели: прочность на разрыв 295 кг/см коэффициент удлинения 85%, ударная вязкость с надрезом по Иэоду. 13,8-16,5 ккал/см, температура тепловой деформации 79,5 С при атмосферном давлении, модуль пластичности 21090 кг/см и прочность на изгиб 3867 кг/смв.
В примере используют равные веСовые части полифениленоксида и полистирольной смолы с высокой ударной прочностью.
В табл.1 приведены реакционные параметры, поддерживаемые при получении полифениленоксида, свойства полученного в результате этой реакции полифениленоксида и свойства смеси полифениленоксидных и винилбенэоль28 ных смол. арактеристическая вязкость при 25 С в хлороформе
649 325
Таблица 2 115,0:1 0,122 1000 850 85,0
68,7:1 . 0,204 1670 730 43,75
34,5:1 0,406 3330 540 16,20
Формула и э обретени я
Сост авит ел ь А . Гор ячев
Техред И. Асталош Корректор А.ГРиценко
Редактор О.Кузнецова
Заказ 603/58 Тираж 584 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытый
1 1 3035, .Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r.Óæãîðoä, ул. Проектная, 4
Приведенные данные показывают, что азот, связанный со скелетной структурой основной цепи, например азот, непосредственно связанный с бензильными атомами углерода в полифеннленоксиде, существенно увеличивает ударную вязкость полифениленоксидных-винилбензольных смесей по сравнению со смесями смол, в которых при получении полифениленоксидного компонента не испольэовали ни первичные, ни вторичные, ни третичные алифатические амины.
Пример 2. Приготавливают серию проб полифенипеноксида аналогичКак видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать полимеры, обладающие в композиции с винилбенэольными смолами повышенной. Ударопрочностью.
Способ получения полифениленоксида окислительной поликонденсацией 2,6-диметилфенола под действием кислорода в щелочной реакционной среде,,содержащей органический растворитель, 45 при 0-50 С в присутствии в качестве катализатора бис-(бенэонноксим) марно примеру 1, но с применением дибутиламнна в качестве вторичного алифатического амина, при осуществлении реакции поликонденсации используют различное количество амина.
В табл.2 приведены данные о реакционных параметрах при получении полифениленоксида и соотношения между общим (теоретическим) количеством азота вторичных аминов, пригодного для присоединения к основной цепи полимера, и количеством азота, на самом деле присоединенным полимером. ганца, отличающийся тем, что, с целью увеличения ударопроч.— ности композиций на основе смеси по-. лучаемого полимера и винилбенэольных смол, процесс проводят в присутствии в."оричных алифатических аминов при их отношении к исходному фенолу 0,1О, 5 (иэ расчета количества граммов азота в амине на 1 моль фенола).
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
l. Патент Великобритании 9930993 кл, 2 /5/Ri 1963.
2. Патент Франции 9 1568257, кл. С 08 ц 23/00, 1969.
3. Патент СССР по заявке 9 2159064, кл. С 08 С 65/44, 1974.
