Способ получения полиэфируретанакрилатного олигомера
Владельцы патента RU 2252943:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" (ФГУП "НИИПМ") (RU)
Изобретение относится к области ракетной техники и касается способа синтеза полиэфируретанового олигомера, являющегося основой для получения ненасыщенных полиэфирных композиций, используемых для создания заливочных бронесоставов. Указанный способ заключается во взаимодействии монометакрилового эфира этиленгликоля с полиэфирным макродиизоцианатом СКУ-Л-1052М, содержащим 4,0-7,0% изоцианатных групп, полученным взаимодействием полиоксипропиленгликоля Лапрола 1052 или полифурита с толуилендиизоцианатом 102Т в присутствии дибутидилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08, при температуре 60-70°С, интенсивном перемешивании с частотой 125-158 об/мин и остаточном давлении не более 1333,3 Па в течение 3,5-7,0 часов при следующем соотношении компонентов: 82,14-89,64 вес. % вышеуказанного полиэфирного макродиизоцианата СКУ-Л-1052М, 9,8-17,7 вес. % монометакрилового эфира этиленгликоля (МЭГ), 0,16-0,56 вес. % дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08. Заявляемый способ позволяет повысить качество получаемого полиэфируретанового олигомера для заливочных бронесоставов, получить кондиционное сырье с длительным сроком хранения - до 12 месяцев, снизить трудоемкость и расширить сырьевую базу производства бронематериалов. 3 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области ракетной техники и касается способа синтеза полиэфируретанакрилатного олигомера, являющегося основой для получения ненасыщенных полиэфирных композиций, используемых для создания бронесоставов.
В настоящее время при приготовлении заливочного состава для бронирования длинномерных зарядов из двухосновного баллиститного топлива используют олигоэфируретаны с полиэфирными смолами в качестве основы составов. Однако производство полиэфируретановых олигомеров в России отсутствует. Общеизвестно, что сырьевая проблема является в настоящее время одной из актуальных. Одним из основных путей решения данной задачи является разработка способа получения полиэфтруретанакрилатного олигомера непосредственно на предприятии. И такой путь найден. Способ получения необходимого полиэфируретанакрилатного олигомера из полиэфирного макродиизоцианата (уретанового каучука СКУ-Л-1052М ТУ 84-07509103.440-95), включающего в себя полиоксипропиленгликоль (лапрол 1052 или полифурит) и толуилендиизоцианат (продукт 102Т).
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения полимерных материалов с уретановыми группами путем взаимодействия в массе ненасыщенного гидроксилсодержащего мономера с полиэфирным макродиизоцианатом (SU №273424, МПК С 08 G 22/08) - прототип. Одним из недостатков данного способа получения полимерных материалов с уретановыми группами по прототипу является периодичность получения материалов разового использования данной смеси и длительное время отверждения композиций (при 80°С от 3 до 20 часов).
В данном прототипе получают промежуточный продукт при синтезе 1 моля олигодиолов с 1,5-2,2 моля толуилендиизоцианата и данный продукт не анализируется на показатели, которые являются определяющими при формировании структурной сетки полимера.
Технической задачей, решаемой в данном изобретении, является разработка способа получения полиэфируретанакрилатного олигомера, являющегося основой заливочных композиций для бронирования длинномерных зарядов из высокоэнергетического баллиститного топлива.
Технический результат достигается за счет того, что в отличие от известного способа получения путем взаимодействия в массе насыщенных или ненасыщенных олигодиолов, диизоцианатов и ненасыщенных мономеров с активным атомом водорода для синтеза полиэфируретанакрилатного олигомера в качестве исходного компонента взят полиэфирный макродиизоцианат (уретановый каучук СКУ-Л-1052М), полученный на основе полиоксипропиленгликоля - лапрола 1052 или полифурита и толуилендиизоцианата - продукта 102Т, с содержанием изоцианатных групп в пределах 4,0-7,0% и с вязкозтью до 200 Па·с.
Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения заключается в том, что синтез полиэфируретанакрилатного олигомера проводят при температуре 60-70°С в течение 3,5-7,0 часов при остаточном давлении 1333,3 Па (10 мм рт.ст.) путем взаимодействия в массе с использованием монометакрилового эфира этиленгликоля и активатора дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08 с полиэфирным макродиизоцианатом при интенсивном перемешивании в мешателе с частотой вращения перемешивающего устройства 125-158 об/мин.
Полиэфируретанакрилатный олигомер получают при следующем соотношении компонентов, вес.%:
- макродиизоцианат СКУ-Л-1052М - 82,14-89,64
- монометакриловый эфир этиленгликоля (МЭГ) - 9,8-17,7
- дибутилдилаурат олова -
продукт 222-09 или 222-08 - 0,16-0,56
Достигнутый положительный эффект очевиден, так как в результате предложенной химической модификции получен совершенно новый полиэфируретанакрилатныи олигомер с концевыми двойными связями. С использованием данного олигомера скомпонована заливочная композиция, обладающая высокими механическими, адгезионными и эксплуатационными характеристиками, предъявляемыми к бронирующим составам.
Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены расчетным путем и являются оптимальными с точки зрения формирования структуры полимерной матрицы, обеспечивающей достижение высокого комплекса физико-механических характеристик готового полимера, а также технические характеристики самого полиэфируретанакрилатного олигомера. Указанные соотношения (вес.%) между макродиизоцианатом (уретановым каучуком СКУ-Л-1052М) и монометакриловым эфиром этиленгликоля (МЭГ) учитывают их мольное соотношение, равное 2,0-2,2 моля МЭГ и 1,0-1,05 моля форполимера СКУ-Л-1052М. Оптимальное соотношение между форполимером СКУ-Л-1052М и монометакриловым эфиром этиленгликоля 1 моль: 2,10 моля соответственно.
Синтез полиэфируретанакрилатного олигомера проводили путем химической реакции с использованием монометакрилового эфира этиленгликоля и активатора реакции дибутилдилаурата - продукта 222-09 или 222-08 с макродиизоцианатом, полученным на основе полиоксипропиленгликоля - лапрола 1052 или полифурита и толуилендиизоцианата - продукта 102Т в обычном смесителе, снабженном обогреваемой рубашкой, вакуумной линией и премешивающим устройством. Синтез вели до полного израсходования изоцианатных групп (NCO-групп).
По внешнему виду полученный олигомер представляет собой вязкую прозрачную жидкость желтого цвета с вязкостью 289-350 Па·с (при температуре 20°С по Стоксу).
Определены технические характеристики синтезированного олигомера, на котором впоследствии приготовлены и отверждены заливочные композиции.
Техническая сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными экспериментальными данными:
Пример 1.
К 1 молю (89,64 вес.%) макродиизоцианата (уретановый каучук СКУ-Л-1052М) с содержанием NCO-групп 6,6% добавили 1,05 моля (9,8 вес.%) монометакрилового эфира этиленгликоля и 0,00089 моля (0,56 вес.%) активатора реакции дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08, перемешивали при температуре 60°С в течение 3,5 часов с частотой вращения перемешивающего устройства 125-158 об/мин. Смесь при этом вакуумировали при остаточном давлении в реакторе не более 1333,3 Па (10 мм рт.ст). Содержание NCO-групп в полиэфируретанакрилатном олигомере - 0,08%.
К полиэфируретанакрилатному олигомеру затем добавляли отвердители, после чего полученную реакционную массу заливали в металлическую щелевую форму для отверждения при температуре 80°С в течение 30 минут, жизнеспособность реакционной смеси оценивали по результатам исследования ее реологических свойств на приборе “Реотест-2” в диапазоне температур 17-60°С.
Пример 2.
К 1 молю (82,14 вес.%) макродиизоцианата (уретанового каучука СКУ-Л-1052М) с содержанием NCO-групп 6,0% добавили 2,2 моля (17,7 вес.%) монометакрилового эфира этиленгликоля и 0,00025 моля (0,16 вес.%) активатора реакции дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08, перемешивали при температуре 60°С в течение 7 часов с частотой вращения перемешивающего 125-158 об/мин. Смесь при этом вакуумировали при остаточном давлении в реакторе не более 1333,3 Па (10 мм рт.ст). Содержание NCO-групп в полиэфируретанакрилатном олигомере - 0,01%.
Полиэфируретанакрилатный олигомер отверждали добавлением полиэфирной смолы и инициаторов.
Прмер 3.
К 1 молю (85,84 вес.%) макродиизоцианата (уретанового каучука СКУ-Л-1052М) с содержанием NCO-групп 6,6% добавили 2,1 моля (14,0 вес.%) монометакрилового эфира этиленгликоля и 0,00025 моля (0,16 вес.%) активатора реакции дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08, перемешивали при температуре 70°С в течение 5 часов с частотой вращения перемешивающего устройства 125-158 об/мин. Смесь при этом вакуумировали при остаточном давлении в реакторе не более 1333,3 Па (10 мм рт.ст). Содержание NCO-групп в полиэфируретанакрилатном олигомере - отсутствуют.
Пример 4.
К 1 молю (87,7 вес.%) макродиизоцианата (уретанового каучука СКУ-Л-1052М) с содержанием NCO-групп 5,9% добавили 2,05 моля (12,1 вес.%) монометакрилового эфира этиленгликоля и 0,00025 моля (0,16 вес.%) активатора реакции дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08, перемешивали при температуре 65°С в течение 6 часов с частотой вращения перемешивающего устройства 125-158 об/мин. Смесь при этом вакуумировали при остаточном давлении в реакторе не более 1333,3 Па (10 мм рт.ст). Содержание NCO-групп в полиэфируретанакрилатном олигомере - 0,005%.
В таблице 1 приведена рецептура полиэфируретанакрилатного олигомера, а в таблицах 2 и 3 сравнительные технические, физико-механические и адгезионные характеристики олигомеров и заливочных бронесоставов, полученных при различном мольном соотношении компонентов.
| Таблица 1 | |||||
| Наименование компонентов и их соотношение | Содержание в прототипе, мольные доли | Содержание в составе, мольные доли (% весовые) | |||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | ||
| Олигодиол: диизоцианат (форполимер): ненасыщенный мономер с активным атомом водорода (МЭГ) | 1,0-1,5:2,2-1.1:6,0 | 1:1,05 (89,64:9,8) | 1:2,2 (82,14:17,4) | 1:2,1 (85,84:14,0) | 1:2,05 (87,7:12,1) |
| Дибутилдилаурат олова - продукта 222-09 или 222-08 | - | 0,56 | 0,16 | 0,16 | 0,16 |
| Таблица 2 Технические характеристики синтезированного полиэфируретанакрилатного олигомера и прототипа | |||||
| Наименование показателей | Прототип | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1. Внешний вид | Вязкая прозрачная жидкость желтого цвета | ||||
| 2. Вязкость по Стоксу при 20°С, Па•с | 200-300 | 350,0 | 289,4 | 326,0 | 316,0 |
| 3. Плотность при 20°С, г/см3 | 1,105 | 1,112 | 1,101 | 1,111 | 1,111 |
| 4. Содержание NCO-групп, % | не определяется | 0,08 | 0,01 | отсутствуют | 0,005 |
| 5. Срок хранения, мес. | Промежуточный продукт 6 мес в условно-герметичной таре, в среде сухого сжатого азота или воздуха | 12 | 12 | 12 | 12 |
| Таблица 3 | |||||
| Характеристики | Прототип | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1. Содержание NCO-групп, % | не определяется | 0,08 | 0,01 | отсутствуют | 0,005 |
| 2. Жизнеспособность реакционной смеси готового заливочного бронесостава, мин при | |||||
| 17°С | - | 360 | 375 | 360 | 310 |
| 22°С | 360 | 275 | 270 | 300 | 200 |
| 40°С | - | 240 | 210 | 220 | 230 |
| 60°С | - | 50 | 35 | 30 | 40 |
| 3. Предел прочности при растяжении при (23±2)°С и скорости 500 мм/мин, кгс/см2 | 77-500 | 79,6 | 86,0 | 89,5 | 94,6 |
| 4. Относительная деформация при разрыве при (23±2)°С и скорости 500 мм/мин, % | 50-685 | 23,0 | 24,2 | 25,4 | 25,0 |
| 5. Прочность адгезии бронесостава к баллиститному топливу типа НДП-2МК при (23±2)°С и скорости 500 мм/мин, кгс/см2 | 45 | 89,9 | 89,1 | 91,2 | 87,6 |
| 6. Температура механического стеклования, °С | плюс 5 | минус 22 | минус 22 | минус 21 | минус 22 |
Из таблицы 1 видно, что полный синтез получения полиэфируретанакрилатного олигомера достигается при соотношении компонентов: 1 моль уретанового каучука: 2,1 моля МЭГ. В этом случае синтез протекает до полного израсходования изоцианатных групп (пример 3), а в остальных случаях колеблются в допустимых пределах от 0,005 до 0,08%.
Из таблиц 2 и 3 видно, что полиэфируретанакрилатный олигомер, синтезированный в лабораторных условиях, удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к исходному сырью (олигомеры, каучуки, диолы) для приготовления бронирующих или крепящих заливочных составов. Полиэфируретанакрилатный олигомер обладает приемлемой вязкостью, удовлетворительной плотностью, длительным временем хранения и высокими механическими и адгезионными характеристиками. Из таблицы 3 видно, что бронирующие составы, приготовленные на основе синтезированного полиэфируретанакрилатного олигомера обладают высокой прочностью на уровне ~80-90 кгс/см2, высокой адгезией к баллиститному топливу типа НДП-2МК (~91,2 кгс/см2) и достаточными эластическими свойствами (~25%).
Основным достоинством синтезированного полиэфируретанакрилатного олигомера является возможность его использования в компоновке бронирующих составов для бронирования длинномерных изделий из двухосновного баллиститного топлива, эксплуатируемых в широком диапазоне температур от плюс 50 до минус 50°С.
С использованием полиэфируретанакрилатного олигомера, полученного по заявляемому способу, отработан технологический процесс бронирования длинномерных зарядов сложной конфигурации из двухосновных топлив.
Предлагаемый способ получения полиэфируретанакрилатного олигомера внедрен на опытно-химическом заводе ФГУП “НИИПМ”.
Получение полиэфируретанакрилатного олигомера по предлагаемому способу позволяет:
- повысить качество заливочных бронесоставов;
- получить кондиционное сырье с длительным временем хранения;
- снизить трудоемкость;
- расширить сырьевую базу производства бронематериалов.
Способ получения полиэфируретанакрилатного олигомера путем взаимодействия монометакрилового эфира этиленгликоля с полиэфирным макродиизоцианатом, отличающийся тем, что в качестве полиэфирного макродиизоцианата используют полиэфирный макродиизоцианат СКУ-Л-1052М с содержанием изоцианатных групп в пределах 4,0-7,0%, полученный на основе полиоксипропиленгликоля Лапрола 1052 или полифурита и толуилендиизоцианата - продукта 102Т, синтез олигомера ведут в присутствии активатора дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08 при температуре 60-70°С, остаточном давлении не более 1333,3 Па (10 мм.рт.ст.) и при интенсивном перемешивании массы в мешателе с частотой вращения перемешивающего устройства 125-158 об/мин в течение 3,5-7,0 ч при следующем соотношении компонентов, вес.%:
вышеуказанный полиэфирный
макродиизоцианат СКУ-Л-1052М 82,14-89,64
монометакриловый эфир этиленгликоля (МЭГ) 9,8-17,7
дибутилдилаурат олова -
продукт 222-09 или 222-08 0,16-0,56
