Способ получения стабильного при хранении жидкого полиизоцианата

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнк

Соцмалыстическкк

Республкк

«»685159

К ПАТЕНТУ (6I ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 160977 (21) 2521801/05 (51) M. Кл. (23) Приоритет — (З2) 17,09.76

С 08 G 18/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (ЗЗ ) CII1A (3I ) 724401 (®) тДв 678.664 (088 ° 8) Опубликовано 05.09.79. Бюллетень % 3 3

Дата опубликования описания 0509.79

Иностранцы

Питер Смарт Карлтон, Джеймс Гарольд Ивен младший и Гарольд Юджин Реймоур младший (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Дзе Апджон Компани (США) (7l) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Я СТАБИЛЬНОГО

ПРИ ХРАНЕНИИ ЖИДКОГО ПОЛИИЗОЦИАНАТА

Изобретение относится к способу

:получения стабильного при хранении жидкого полиизоцианата на основе полиметиленполифенилиэоцианатов.

Известен способ получения жидкого полиизоцианата путем взаимодействия избытка изоцианатного компонента с незначительным количеством диола (1).

Получаемый при этом жидкий полинэоцианат стабилен при хранении, однако при пониженных температурах происходит его кристаллизация.

Известен также способ получения стабильного при хранении жидкого полиизоцианата путем взаимодействия избытка полииэоцианата с соединением, содержащим активный атом водорода, в качестве которого используют различные гликоли, а в качестве изоцианатного компонента применяют. смесь, состоящую иэ полиметиленполифенилизоцианатов и метиленбис-(фенилизоцианата) (2) . Часть иэоцианатного компонента реагирует с гликолем, образуя уретановое звено, что значительно повышает стабильность жидкого полиизоцианата. Однако при многократном цикле замораживания-оттаивания происходит образование твердого вещества.

Цель изобретения - придание жидкому полиизоцианату способности выдерживать многократные циклы замораживания-оттаивания без образования твердого вещества.

Укаэанная цель достигается тем, что в качестве изоцианатного компонента используют полиметиленполифенилиэоцианат,содержащий 65-85 вес.% метиленбис-(фенилиэоцианата), причем остальная часть полиметиленполифенилизоцианата имеет функциональность более 2, а в качестве соединения с активным атомом водсрода применяют полиокси,этиленгликоль со средним молекулярным весом, равным от

200-до 600, предпочтительно 400, и реакцию ведут при эквимолекулярном соотношении иэоцианатного компонента и соединения, содержащего активный атом водорода, равном 1:0,0185-0,15.

Под термином жидкий подразумевается материал, который остается в жидком состоянии при температурах приблизительно от 10о С и выше.

Применяемый согласно изобретению полиметиленполифенилизоцианат содержит от 65 до 85 вес.В метиленбис-(фенилизоцианата) (MDI), предпочти;ельно от 65 до 75 вес.%, причем

685159 остальная часть полиметиленполифенилизоциацата имеет функциональность более 2. Такое количество MD7 может содержаться либо как результат его образования при получении полиметиленполифенилизоцианата, либо в 5 результате добавления дополнительного количества чистого MDf к смеси полиметиленполифенилизоцианата до достижения требуемой концентрации

NDJ. 10

Кроме того, по изобретению могут быть применены такие полиметиленполифенилиэоцианаты, в которых содержится 90% пара, пара -изомера и 10% соответствующего орто-, пара -изомера. Следует иметь н виду, что только незначительные количества орто, орто -изомера — приблизительно менее 1% — могут содержаться в укаэанных полиметиленполифенилизоцианатах. Предпочтительно содержание пара, пара -иэомера составляет по меньшей мере 96 нес.Ъ, а содержание орто, пара -иэомера по 4 вес.Ъ.

Средний молекулярный нес поли- 25 оксиэтиленгликоля, применяемого по изобретению, составляет приблизительно от 200 до 600, предпочтительно от 300 до 500, наиболее предпочтительно 400. Количество при- 30 вменяемого.полиоксиэтиленгликоля составляет от 0,0185 до 0,15, предпочтительно от 0,02 до 0,10 на

1 экв.полифенилиэоцианата.

Способ согласно изобретению осуще- Я ствляют взаимодействием полиметиленполифенилизоцианата с гликолем любым методом. Для этого может быть использован любой реакционный со- суд, например котел для парки смолы, щ колбы или реактор. Реагенты могут быть смешены при комнатной или повышенной температуре для ускорения процесса, могут применяться катализаторы реакции гидроксильной группы с иэоцианатом, но они необязательны.

Жидкий полиизоцианат представляет собой подвижную темно-коричневую жидкость, которую следует хранить с соблюдением обычных мер предосторожности во иэбежение.попадания вла ги и. воздуха.

Процесс ведут предпочтительно в атмосфере азота при температуре от 30 -до 90 С, предпочтительно от 25 до 80 С, в течение 0,5-8 ч, предпочтительно 1-4 ч. При желании для осуществления способа можно добавлять антиоксиданты, стабилизаторы и т.п. либо в процессе получения изоцианатной композиции, либо ЬО в готовый полииэоцианат.

Жидкий полииэоцианат, согласно изобретению,обладает вязкостью, определяемой при 25 С.от 130 до

2800 сП, предпочтительно от 130 дс 6$

2800, наиболее предпочтительно от

) 80 до 500, он стабилен при хранении и сохраняет жидкое состояние без образования твердого вещества при хранении в течение длительного вреP мени при температуре 10 С или выше.

Если происходит выпадание твердого вещества, когда полиизоцианат находится при более низких температурах, для возвращения ему стабильного жидкого состояния следует .нагреть полииэоцианат приблизительно до 45 С. а

Другим преимуществом предлагаемого способа является то,что получаемые жидкие полииэоцианаты хорошо растворимы в других полиольных компонентах при приготовлении полиуретановых полимеров, особенно в составах, которые целесообразно применять в тех нологии инжекционного реакционного формонания (RIN). Низкая вязкость жидких полиизоцианатов, особенно тех, вязкость которых находится в пределах 130-500 сП, обусловливает особенную целесообразность применения их в технологии инжекционного реакционного формования.

Жидкий полиизоцианат, получаемый согласно изобретению, может подвергаться многократным циклам замораживания — оттаивания без образования твердого вещества или с образованием

era в очень незначительном количестве.

Стабильные при хранении жидкие полиизоцианаты, полученные согласно изобретению, могут быть использованы н тех случаях, когда применяются преноначально немодифицированные полиметиленполифенилиэоцианаты. Полиуретаны могут быть получены реакцией указанных изоцианатов с соединениями, содержащими две или более гидроксильные группы, любым способом.

Следовательно жидкие полиизоцианаты согласно изобретению могут быть использованы для получения различных полиуретанов, в том числе пористых, непористых и микропористых. Такие полиуретаны включают полужесткие и жесткие цены, высокомодульные эластомеры, покрытия и т.п. Особенно. они пригодны для производства микропористых пслиуретановых подметок и полиуретановых иэделий методом инжекционного реакционного формирония (RIN). Благодаря высокой эластичности в широком интервале температур полиуретаны, полученные методом инжекционного реакционного форйования RIN, могут применяться в производстве декоративных покровных панелей, покрывающих энергопоглощающие системы, например бамперы автомобилей и т.п. Изоцианаты могут быть также использованы для получения высокоплотных жестких пен, применяе мых в производстве мебели.

685159

Мол.вес 200

5,79

3,98

320

94,91

Мол.вес 400

180

8,08

91,91

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, но не ограничивающие его.

Пример 1. В колбу для варки смолы емкостью 250 мл оборудованную мешалкой, термометром и трубкой для подачи азота, загружают 91,91 г (0,704 зкв) полиметиленполифенилизоцианата, содержащего 65 вес.Ъ метиленбис †(фенилизоцианата),,а остальные 35 вес.З вЂ” смесь полиметиленполифенилизоцианатов с функциональностью более 2, причем метиленбис †(фенилиэоцианат) состоит из

97% 4,4-изомера и 3% 2,4-изомера

Ф и 8,08 г (0,04 экв) полиоксиэтиленгликоля с молекулярным весом 400 °

Реагенты перемешивают в атмосфере азота в течение 2 ч. В течение этого времени наблюдается незначительное выделение тепла (температура повью шается до 50 C ) . В результате получают темно-коричневый жидкий полиизоцианат, характеризующийся вязкостью

170 сП при 25 С, эквивалент его по иэоцианату 153,5 и температуре замерзания 5 С. о

Полииэоцианат, полученный описанным способом, не образует твердого вещества при выдержке при температуо ре 20 С в течение продолжительного времени (9-12 мес), в то время как полиметиленполифенилизоцианат, из которого он получен, образует твердое вещество при выдержке в течение

24-48 ч. Последнее необходимо расплавлять в паросборнике до гомоген-. ного состояния, однако при охлаждении о до 25 С либо снова, образуется твердое вещество (метиленбис-(фенилизоцианат) и/или его димер, как показывает ИК-абсорбция 1765 см и гельпроникающая хроматография), либо вязкость его повышается при 25 С от 30 до 90-100 сП.

Далее жидкий полиизоцианат испытывают на замораживание-оттаивание .

Каждый цикл включает выдержку образца в следующих условиях: первое — при о

-10 С в течение 24 ч, второе — при

21-23 С в течение 8 ч и третье— о при 46 С в течение 16 ч. Такие температуры выбраны потому, что жидкий полииэоцианат быстро затвердевает при о температуре -10 С и быстро плавится при температуре 46 С. После 15 полных циклов"замораживание -оттаивание" в жидком образце образуется неболь5 шое количество твердого вещества (менее 0,25 дюйма на дне сосуда емкостью 1 кварта). Это объясняется тем, что содержание димера в метилецбис-(фенилизоцианате) возрастает при выдержке твердой изоцианатной композиции при температурах, близких к комнатной или несколько выше, когда образец находится при температуре перехода от первой части цикла"замо15 раживание-оттаивание ко второй.

Следует отметить постоянство вязкости.и эквивалента по изоцианату, измеренных вначале и после окончания 15 циклов, как это видно из следующих данных:

Вязкость при 25 С, 170 сП: начальная 170 конечная 226

Эквивалент по изоцианату:

25 начальный 153 5 конечный 155,0 °

Пример 2. Исходный полиметиленполифенилиэоцианат, идентичный описанному в примере 1, загружают

30 в реактор, нагреваемый приблизительно до 70 С. К перемешиваемому полииэоцианату добавляют безводные полиоксиэтиленгликоли, молекулярный вес которых и соотношения приведены в

З таблице. Реакционная смесь нагревается эа счет тепла экзотермической о реакции приблизительно до 80 С.

Перемешивание продолжают, если температура превышает 85 С, затем смесь

Пример 3. Полиизоцианат, приготовленный по известному способу, путем взаимодействия 82,21 г (0,63 экв.) полиметиленполифенилизоцианата, описанного в примере 1, с 17,78 г (0,084 экв.) полиоксипропиленгликоля с мол.вес. 425 по методике, описанной в примере 1. По.лиизоцианат характеризуется вязкостью 1775 сП при температуре

25 С, эквивалент по изоцианату 186.

Т а б л и ц а

685159

Мол.вес 600

l7,78

180

92,21

Контрольный,Мол.вес

1000-2000

89,4

10 5

Твердый

Формула изобретения

Составитель С.Пурина

Техред М.Петко Корректор М.Пожо

Редактор Л.ушакова

Заказ 5157/58 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.ÓIãîðîä, ул.Проектная,4

Способ получения стабильного при хранении жидкого полиизоцианата путем взаимодействия избытка изб. цианатного компонента с соединением, содержащим активный атом водорода, отличающийся тем, что, с целью придания жидкому полиизоцианату способности выдерживать многократные циклы замораживания-оттаивания без образования твердого вещества, в качестве изоцианатного компонента используют полиметиленполифенилизоцианат, содержащий 6585 вес.% метиленбис-(фенилизоцианата), причем остальная часть полиметиленполифенилизоцианата имеет

Функциональность более 2, а в качестве соединения с активным атомом водорода применяют полиоксиэтиленгликоль со средним молекулярным весом равным от 200 до 600, пред25 почтительно 400, и реакцию ведут при эквимолекулярном соотношении изоцианатного компонента и соединения, содержащего активный атом водорода, равном 1:0,0185-0,15.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе . 1. Патент США М 3394164, кл 260-453, 1968, 2. Патент ФРГ 9 2513796, кл. С 08 G 18/72, 1970.