Способ получения 1-(n, n-дипроп-2-ениламино)-1, 2-дигидро[60]фуллерена

Изобретение относится к способу получения 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро [60] фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с N,N-диаллиламином [(CH₂=CHCH₂)₂NH] в мольном соотношении С₆₀: N,N-диаллиламин, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp₂TiCl₂, взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при комнатной температуре в течение 18-30 часов. Выход целевого продукта составляет 68-90%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], M.Maggini, G.Scorrano, A.Bianco, C.Toniolo, M.Prato. Tetrahedron Lett., 1995, v.36, №16, 2845-2846) получения 1,4-диметил-2,3-фуллеро[60]декагидрохиноксалина формулы (2) реакцией С₆₀ с N¹,N²-диметил-1,2-циклогександиамином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С) в течение недели в атмосфере азота с выходом 10%.

Известный способ не позволяет получать 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен(1).

Известен способ ([2], G.Schick, K.-D.Kampe, A.Hirsch. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995, 19, 2023-2024) получения 1,4-диморфолин-1,4-дигидро[60]фуллерена формулы (3) реакцией присоединения морфолина к С₆₀ в толуоле при 20°С в течение недели в атмосфере азота с выходом 8.5% по схеме.

Известным способом не может быть получен 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-2-гидро-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с N,N-диаллиламином, взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp₂TiCl₂, взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ при комнатной температуре (˜20°С) в течение 18-30 ч, предпочтительно 24 ч, в растворе толуола. Выход 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 68-90%. Реакция протекает по схеме:

N,N-Диаллиламин берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества N,N-диаллиламина по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-(N,N-Дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и N,N-диаллиламина.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 25 мол. % по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания N,N-диаллиламина по отношению к фуллерену С₆₀ приводит к присоединению дополнительных молекул исходного амина к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента N,N-диаллиламина и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется морфолин. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного диаллиламина с получением 1-(N,N-дипрон-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля N,N-диаллиламина и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 24 часа при температуре 20°С, получают 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен общей формулы (1) с выходом 82% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³C 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1)

(δ, м.д.):56.42 (С^3.6), 61.53 (С²), 74.85 (С¹), 116.53 (С^5.8), 133.04 (С^4.7). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 131.83-160.85.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/п	Мольное соотношение,C60:(CH2=CHCH2)2NH:Cp2TiCl2, моль	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	2	3	4
1	0.01:0.0105:0.002	24	82
2	0.01:0.011:0.002	24	85
3	0.01:0.01:0.002	24	78
4	0.01:0.0105:0.0025	24	90
5	0.01:0.0105:0.0015	24	68
6	0.01:0.0105:0.002	30	88
7	0.01:0.0105:0.002	18	73

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀, реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С).

Способ получения 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с N,N-диаллиламином [(CH₂=CHCH₂)₂NH] в мольном соотношении С₆₀: N,N-диаллиламин, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp₂TiCl₂, взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при комнатной температуре (˜20°С) в течение 18-30 ч.