Способ раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе

Авторы патента:

G01N31 - Исследование или анализ небиологических материалов химическими способами, упомянутыми в подгруппах данной группы (определение эффективности или завершенности процессов стерилизации без использования ферментов или микроорганизмов A61L 2/28; способы измерения или испытания с использованием ферментов или микроорганизмов C12Q 1/00); приборы, специально предназначенные для осуществления этих способов

G01N30 - Исследование или анализ материалов путем разделения на составные части (компоненты) с использованием адсорбции, абсорбции или подобных процессов или с использованием ионного обмена, например хроматография (G01N 3/00-G01N 29/00 имеют преимущество; разделение для подготовки или получения составных частей B01D 15/00, B01D 53/02,B01D 53/14)

G01N27 - Исследование или анализ материалов с помощью электрических, электрохимических или магнитных средств (G01N 3/00-G01N 25/00 имеют преимущество; измерение переменных электрических или магнитных величин и исследование электрических или магнитных свойств материалов G01R)

Владельцы патента RU 2310840:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежская государственная технологическая академия" (RU)

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе при концентрациях от 1 до 10 мг/м³. Способ раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе, включающий отбор пробы и ввод ее в ячейку детектирования с двумя пьезокварцевыми резонаторами, детектирование в статических условиях, осуществляемое путем экспонирования резонаторов в парах индивидуальных кислот и их смесей, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочных графиков для определения содержания указанных кислот и расчет концентраций по уравнениям этих графиков

где a_1,1, a_1,2, a_2,1, a_2,2, b_1,1, b_1,2, b_2,1, b_2,2 - коэффициенты в уравнениях градуировочных графиков при экспонировании резонаторов в парах индивидуальных кислот; ΔF_сум1, ΔF_сум2 - суммарный аналитический сигнал при эскпонировании первого и второго резонаторов в парах смеси кислот, при этом электроды резонаторов предварительно до экспонирования модифицируют раствором сорбента, причем электроды первого резонатора модифицируют послойно - сначала ацетоновым раствором полистирола в качестве подложки так, чтобы масса пленки после удаления избытка ацетона составляла 10-15 мкг, а затем - водным раствором β-аланина так, чтобы после удаления избытка воды масса пленки составила 20-25 мкг, электроды второго резонатора модифицируют путем погружения его в смесь растворов полистирола и натриевой соли этилендиметиламиноазобензолсульфокислоты в этаноле при объемном соотношении растворов этих растворов с концентрациями 10,00 мкг/мкл, равном 4:1, так, чтобы масса пленки после удаления этанола составляла 20-25 мкг. Способ раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе позволяет раздельно определять эти кислоты при концентрациях от 1 до 10 мг/м³ за счет выбора модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов. 1 табл.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому эффекту являются способы сенсорометрического определения паров муравьиной и уксусной кислот в воздухе рабочей зоны с применением пьезокварцевых микровесов [Способ определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны: Пат. 2263908, МПК⁷ G01N 53/08 / Н.Н.Смагина, Я.И.Коренман, Т.А.Кучменко (РФ) - №20044122257/04; заявл. 19.07.04; опубл. 10.11.05. Бюл. №31; Способ определения паров уксусной кислоты в воздухе рабочей зоны: Пат. 2265834, МПК⁷ G01N 53/02 / Н.Н.Смагина, Я.И.Коренман, Т.А.Кучменко (РФ) - №20044134008/04; заявл. 22.11.04; опубл. 10.12.05. Бюл. №34]. При определении муравьиной и уксусной кислот соответственно в качестве модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов (ПКР) применяют ацетоновые растворы дибензо-18-краун-6 и полиэтиленгликоль адипината.

Недостатком способов является невозможность раздельного определения муравьиной и уксусной кислот при их одновременном присутствии в газовой фазе.

Технической задачей изобретения является выбор модификаторов электродов ПКР для раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе при их концентрациях от 1 до 10 мг/м³.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе, включающем отбор пробы и ввод ее в ячейку детектирования с двумя пьезокварцевыми резонаторами, детектирование в статических условиях, осуществляемое путем экспонирования резонаторов в парах индивидуальных кислот и их смесей, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочных графиков для определения содержания указанных кислот и расчет концентраций по уравнениям этих графиков

где a_1,1, a_1,2, a_2,1, a_2,2, b_1,1, b_1,2, b_2,1, b_2,2 - коэффициенты в уравнениях градуировочных графиков при экспонировании резонаторов в парах индивидуальных кислот; ΔF_сум1, ΔF_сум2 - суммарный аналитический сигнал при экспонировании первого и второго резонаторов в парах смеси кислот, при этом электроды резонаторов предварительно до экспонирования модифицируют раствором сорбента, причем электроды первого резонатора модифицируют послойно - сначала ацетоновым раствором полистирола (ПС) в качестве подложки так, чтобы масса пленки после удаления избытка ацетона составляла 10-15 мкг, затем водным раствором β-аланина так, чтобы после удаления избытка воды масса пленки составляла 20-25 мкг, электроды второго модифицируют путем погружения его в смесь растворов полистирола и натриевой соли этилендиметиламиноазобензолсульфокислоты (ЭДБСК) в этаноле в объемном соотношении растворов с концентрациями 10,00 мкг/мкл 4:1 так, чтобы масса пленок после удаления избытка этанола составляла 20-25 мкг.

Способ раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе осуществляется по следующей методике.

1) Пробоотбор. Анализируемую газовую фазу объемом 3 см³, содержащую муравьиную и уксусную кислоты, через герметичный затвор вводят в ячейку детектирования, резонаторы экспонируют в парах отобранной пробы.

2) Подготовка пьезокварцевых резонаторов. При подготовке к работе первого ПКР с собственной резонансной частотой 10 МГц его электроды модифицируют послойно: сначала ацетоновым раствором полистирола в качестве подложки так, чтобы масса пленки после удаления избытка ацетона в сушильном шкафу в течение 20 мин при 35°С составляла 10-15 мкг, затем водным раствором β-аланина так, чтобы после удаления избытка воды в сушильном шкафу в течение 45 мин при 35°С масса пленки составляла 20-25 мкг.

Для формирования второго ПКР готовят смесь растворов ЭДБСК и ПС в этаноле с концентрацией 10 мкг/мкл в объемном соотношении 4:1. Пленку на электродах формируют способом погружения резонатора в раствор полученного модификатора так, чтобы после испарения избытка этанола в сушильном шкафу при температуре не выше 40°С в течение 10 мин масса пленки составляла 20-25 мкг.

После удаления избытка растворителя (ацетона или этанола) ПКР с пленками помещают в ячейку детектирования с инжекторным вводом пробы и выдерживают 10 мин для установления стабильного нулевого сигнала F°. Резонаторы считают готовыми к работе, если изменение частоты колебаний в течение 1 мин не превышает ±5 Гц.

3) Определение кислот. Резонаторы с пленками помещают в ячейку детектирования с инжекторным вводом пробы и экспонируют в градуировочных смесях, содержащих пары индивидуальных кислот и их смеси при различном концентрационном соотношении муравьиной и уксусной кислот, фиксируют частоту колебаний ПКР (F_c ^max) через 20 с после ввода пробы. По разности (F_пл-F_c ^max) рассчитывают отклики резонаторов ΔF, концентрации кислот совместно присутствующих в газовой фазе определяют по уравнениям

Продолжительность анализа, включающего пробоотбор по полной схеме с модификацией электродов и регенерацию ячейки детектирования, 110 мин; без модификации электродов ПКР 15 мин.

Количество анализов без обновления покрытий ПКР с пленкой ПС-β-аланин 110, ПС-ЭДБСК 400.

Время, необходимое для восстановления сорбента, 5-10 мин.

Погрешность раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе 10-25%.

Способ поясняется следующим примером.

При подготовке к работе пьезокварцевых резонаторов формировали пленки из растворов сорбентов на каждом из их электродов. В качестве сорбентов применяли полистирол, являющийся стандартной хроматографической фазой, а также β-аланин и этилендиметиламиноазобензолсульфокислоты, которые не являются хроматографическими фазами. ЭДБСК и β-аланин характеризуются высокой чувствительностью к определяемым кислотам, но не отвечают требованиям, предъявляемым к хроматографическим фазам. Установлено уменьшение массы пленок, сформированных из растворов этих соединений вследствие деструкции. Также для таких пленок характерен дрейф нулевой линии резонаторов, превышающий допустимый (±5 Гц/мин), и высокая погрешность определения кислот. Для повышения устойчивости пленок ЭДБСК и β-аланина и уменьшения погрешности определения их закрепляли в полистироле путем смешивания растворов с полистиролом или нанесением на ранее сформированную пленку из раствора полистирола. Т.о. полистирол не является самостоятельной сорбционной фазой, а применяется для повышения устойчивости активных сорбентов.

Так, при подготовке к работе первого ПКР с собственной частотой 10 МГц его электроды модифицируют послойно: сначала ацетоновым раствором полистирола в качестве подложки так, чтобы масса пленки после удаления избытка ацетона в сушильном шкафу в течение 20 мин при 35°С составляла 10-15 мкг, затем водным раствором β-аланина так, чтобы после удаления избытка воды в сушильном шкафу в течение 45 мин при 35°С масса пленки составляла 20-25 мкг.

При подготовке второго ПКР к работе погружают его в смесь растворов полистирола и натриевой соли этилендиаминоазобензолсульфокислоты. Для этого готовят растворы ЭДБСК и ПС в этаноле (С=10 мкг/мкл). Для получения пленки на электродах, характеризующейся стабильной работой, смешивают полученные растворы в объемном соотношении 4:1. После испарения этанола в сушильном шкафу при температуре не выше 40°С в течение 10 мин масса пленки должна составлять 20-25 мкг.

Подготовленные такими способами ПКР помещают в ячейку детектирования и выдерживают 10 мин для установления стабильного нулевого сигнала F°. Резонаторы считаются готовыми к работе, если в течение 1 мин ΔF=±5 Гц.

Резонаторы помещают в ячейку детектирования с инжекторным вводом пробы и экспонируют в градуировочных смесях, содержащих пары индивидуальных кислот и их смеси при различном концентрационном соотношении муравьиной и уксусной кислот, фиксируют частоту колебаний ПКР (F_c ^max) через 20 с после ввода пробы. По разности (F_пл-F_c ^max) рассчитывают отклики резонаторов ΔF.

По результатам, полученным при экспонировании в парах индивидуальных муравьиной (1) и уксусной (2) кислот резонатора с пленкой ПС-β-аланин, получены уравнения градуировочных графиков для расчета концентраций:

где ΔF₁, ΔF₂ - аналитические сигналы при экспонировании резонатора с пленкой в парах индивидуальных муравьиной и уксусной кислот, Гц; С(НСООН), С(СН₃СООН) - концентрации муравьиной и уксусной кислот, мг/м³.

По результатам экспонирования резонатора с пленкой ПС-ЭДБСК в парах индивидуальных кислот получены уравнения градуировочных графиков:

Расчет концентрации кислот, совместно присутствующих в газовой фазе, проводят по уравнениям

Продолжительность анализа, включающего пробоотбор по полной схеме с модификацией электродов и регенерацию ячейки детектирования 110 мин; без модификации электродов ПКР 15 мин.

Количество анализов без замены пленок на электродах ПКР составляет для ПС-β-аланин 110, ПС-ЭДБСК 400.

Время, необходимое для восстановления сорбента, 5-10 мин.

Погрешность раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе 10-25%.

Правильность раздельного определения кислот заявляемым способом проверено методом "введено-найдено" (таблица). Коэффициенты в уравнениях для расчета концентраций равны а_1,1=7, а_1,2=6,5, а_2,1=1,6, а_2,2=15,8, в_1,1=7,2, в_1,2=4,1, в_2,1=0,8, в_2,2=1,3. При экспонировании резонаторов в смеси кислот, содержащей муравьиную с концентрацией 1 мг/м³ и уксусную с концентрацией 5 мг/м³ ΔF_сум1=61 Гц, ΔF_сум2=105 Гц (таблица).

Таблица
Раздельное определение муравьиной и уксусной кислот (при концентрациях 1-10 мг/м³) с применением резонаторов, n=3; Р=0,95
Введено кислоты, мг/м³	Найдено кислоты, мг/м³
муравьиной	уксусной	муравьиной	Δ, %	уксусной	Δ, %
1,0	5,0	1,0±0,1	23	5,1+0,2	11
5,0	1,0	5,2±0,2	10	1,0±0,1	22
2,5	2,5	2,6±0,2	15	2,4±0,2	16

Лучшие результаты (минимальная погрешность определения, хорошая воспроизводимость результатов определения, стабильность и длительность работы резонаторов) достигаются при соблюдении методики формирования пленок на электродах ПКР, времени экспонирования их в анализируемой пробе и ее объема. Оптимальная масса модификаторов 20-25 мкг. При уменьшении или увеличении массы модификаторов снижается чувствительность резонаторов по отношению к кислотам, возрастает погрешность определения.

Применение других модификаторов или одного модификатора вместо двух не позволяет раздельно определять муравьиную и уксусную кислоты при их совместном присутствии в газовой фазе, поскольку сорбция кислот имеет аддитивный характер и возможно только суммарное определение кислот в газовой фазе.

При формировании пленки ПС-ЭДБСК необходимо оптимизировать соотношение входящих в пленку компонентов. При их объемном соотношении 5:1 работа резонатора характеризуется нестабильностью, значительным дрейфом нулевого сигнала, невоспроизводимостью результатов определения, их большим разбросом относительно среднего значения. При объемном соотношении полистирола и натриевой соли этилендиаминоазобензолсульфокислоты 3:1 ПКР характеризуется низкой чувствительностью к кислотам. Пьезокварцевый резонатор, модифицированный ЭДБСК в отсутствие ПС, характеризуется низкой воспроизводимостью результатов, значительным дрейфом "нулевого" сигнала (до 50-90 Гц/мин) вследствие нестабильности пленки модификатора.

Формирование пленки ПС-ЭДБСК на электродах ПКР другими способами (послойное нанесение двух сорбентов, статическое испарение капли) приводит к нестабильному отклику резонатора, неравномерному распределению модификатора на поверхности электродов ПКР, невоспроизводимости результатов, самопроизвольному уменьшению массы пленки вследствие частичного разрушения пленки модификатора.

Положительный эффект по заявляемому способу достигается за счет применения двух ПКР с различными пленками на электродах: один (ПС - ЭДБСК) для раздельного определения; второй (ПС - β-аланин) - для суммарного.

Таким образом, заявляемый способ раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе по сравнению с прототипами позволяет раздельно определять эти кислоты при концентрациях от 1 до 10 мг/м³.

Способ раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе, включающий отбор пробы и ввод ее в ячейку детектирования с двумя пьезокварцевыми резонаторами, детектирование в статических условиях, осуществляемое путем экспонирования резонаторов в парах индивидуальных кислот и их смесей, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочных графиков для определения содержания указанных кислот и расчет концентраций по уравнениям этих графиков

где а_1,1, a_1,2, а_2,1, a_2,2, b_1,1, b_1,2, b_2,1, b_2,2 - коэффициенты в уравнениях градуировочных графиков при экспонировании резонаторов в парах индивидуальных кислот;

ΔF_сум1, ΔF_сум2 - суммарный аналитический сигнал при эскпонировании первого и второго резонаторов в парах смеси кислот,

при этом электроды резонаторов предварительно до экспонирования модифицируют раствором сорбента, причем электроды первого резонатора модифицируют послойно сначала ацетоновым раствором полистирола в качестве подложки так, чтобы масса пленки после удаления избытка ацетона составляла 10-15 мкг, а затем водным раствором β-аланина так, чтобы после удаления избытка воды масса пленки составила 20-25 мкг, электроды второго резонатора модифицируют путем погружения его в смесь растворов полистирола и натриевой соли этилендиметиламиноазобензолсульфокислоты в этаноле при объемном соотношении растворов этих растворов с концентрациями 10,00 мкг/мкл, равном 4:1, так, чтобы масса пленки после удаления этанола составляла 20-25 мкг.

Способ определения концентрации нитроксильной группы в растворе // 2308717

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу определения нитроксильной группы в растворе, и может найти применение в лабораториях, осуществляющих аналитический контроль технологических производственных процессов, связанных с применением нитроксильной группы.

Способ определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты // 2308030

Изобретение относится к исследованию или анализу небиологических материалов химическими способами, конкретно к определению массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты (O-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты, O-пинаколиновый эфир метилфосфоновой кислоты, O-изобутиловый эфир метилфосфоновой кислоты) путем титрования с помощью химических индикаторов.

Способ определения примесей в кремнийсодержащих материалах // 2306546

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения примесей в различных материалах, содержащих в матрице кремний. .

Способ определения диметилгидразона формальдегида в воздухе линейно-колористическим методом // 2305835

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для оценки химической обстановки при проливах ракетного топлива - несимметричного диметилгидразона.

Способ определения аланина в водном растворе // 2305834

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено в качестве способа контроля содержания аланина в белковых смесях и биологически активных добавках.

Способ селективного определения триптофана и фенилаланина в водном растворе // 2305833

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено в серийных анализах при производстве фармацевтических препаратов: биологически активных пищевых добавок, аминокислотных смесей, витаминных комплексов.Способ селективного определения триптофана и фенилаланина в водном растворе характеризуется тем, что готовят водный раствор триптофана и фенилаланина с исходными концентрациями 0,05 и 0,02 мг/мл соответственно, затем постепенно добавляют высаливатель кристаллический сульфат лития до его содержания 25 мас.% по отношению к массе водного раствора аминокислот, к приготовленному водно-солевому раствору триптофана и фенилаланина добавляют экстрагент - трехкомпонентную смесь гидрофильных растворителей в объемном соотношении водно-солевого раствора и смеси экстрагентов 10:1, причем смесь гидрофильных растворителей предварительно готовят из 60-70 мас.% бутилового спирта, 20-25 мас.% ацетона и 5-20 мас.% этилацетата, затем экстрагируют на вибросмесителе в течение 5 мин, выдерживают несколько минут до полного разделения фаз, экстракт количественно переносят в ячейку для кондуктометрического титрования и определяют в экстракте содержание триптофана и фенилаланина, для этого по результатам кондуктометрического титрования строят кривую зависимости электроповодности раствора от объема прилитого титранта, по фиксированным точкам эквивалентности определяют массу триптофана и фенилаланина в экстракте, степень извлечения (R, %) триптофана и фенилаланина рассчитывают по формуле R=D·100/D+r, где D - коэффициент распределения триптофана и фенилаланина между трехкомпонентной смесью гидрофильных растворителей и водно-солевым раствором, r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.

Способ раздельного определения триптофана и тирозина в водном растворе // 2305832

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано при разработке процессов непрерывной ферментации белков в серийных анализах производства фармацевтических препаратов.

Способ определения валина в водном растворе // 2305831

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено в серийных анализах сточных вод производства фармацевтических препаратов - биологически активных пищевых добавок, аминокислотных смесей, витаминных комплексов.

Способ экологического мониторинга объектов уничтожения химического оружия // 2303780

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и предназначено для использования на объектах уничтожения химического оружия и для оценки их влияния на экологическую обстановку в регионе.

Способ газохроматографического анализа // 2310839

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к портативным газовым хроматографам. .

Способ определения паров алкилфторфосфонатов в воздухе // 2308716

Изобретение относится к области исследования или анализа материалов, в том числе фосфорорганических веществ, путем разделения образцов материалов на составные части с использованием адсорбции, абсорбции, хроматографии и масс-спектрометрии, а более конкретно к способам идентификации и количественного определения паров алкилфторфосфонатов в воздухе методом хромато-масс-спектрометрии.

Способ оценки качества антоцианового красителя, полученного бескислотным способом // 2306557

Изобретение относится к области исследования материалов химическими способами, а именно путем хроматографии, и может найти применение при оценке качества антоциановых красителей, полученных безкислотным способом из растительного сырья, в фармацевтической, ликероводочной и других отраслях пищевой промышленности.

Устройство регулятора потока для аналитической схемы и его использование в хроматографии // 2306556

Способ и аппарат для газохроматографического анализа водородсодержащих газовых смесей // 2306555

Десорбер для детектора с разделением ионов по подвижности // 2305282

Изобретение относится к аналитическим приборам, предназначенным для обнаружения микроконцентраций веществ, и может быть использовано совместно с детекторами паров взрывчатых веществ (ВВ) в воздухе.

Капиллярный газовый хроматограф для анализа органических и неорганических веществ // 2302630

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для количественного анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, энергетике, медицине, биологии, экологии и др.

Способ получения газового потока с постоянными концентрациями летучих веществ и устройство для его осуществления // 2302629

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано при градуировке газоаналитической аппаратуры, в частности при калибровке газохроматографических приборов и создании градуировочных парогазовых смесей при разработке методик анализа для объектов окружающей среды и токсикологических исследований, а также для различных производственных технологий, где необходимо создание постоянных во времени концентраций паров летучих веществ в инертном газе-разбавителе.

Способ хроматографического разделения фуллеренов // 2302372

Изобретение относится к области технологии фуллеренов. .

Магнитный дефектоскоп для контроля железнодорожных рельсов // 2310836

Изобретение относится к средствам неразрушающего контроля материалов и может быть использовано для систем автоматизированного контроля рельсов и других длинномерных объектов.