Способ обработки растительных масел

Изобретение относится к масложировой промышленности. Растительное масло подвергают обработке ультразвуковыми колебаниями мощностью 600 Вт 10 минут. Изобретение позволяет расширить область применения растительного масла и придать ему нетрадиционные свойства экологически чистых возобновляемых топлив с пределами выкипания 130-320°С для быстроходных и тихоходных дизельных двигателей, котельного топлива, а также сырья для тонкого органического синтеза. 1 табл.

 

Изобретение относится к обработке растительного масла физическим воздействием и может быть использовано в качестве возобновляемого сырья для получения экологически чистых топлив с пределами выкипания 130...320°С для быстроходных и тихоходных дизельных двигателей, котельного топлива, а также для получения сырья для тонкого органического синтеза.

Известно, что в качестве топлив для дизельных двигателей может быть непосредственно использовано растительное масло (Савельев Г.С., Краснощеков Н.В. Биологическое моторное топливо для дизелей на основе рапсового масла // Тракторы и сельскохозяйственные машины. 2005. №10. С.11-16).

Существенным недостатком способа непосредственного использования растительного масла в качестве дизельных топлив является ухудшение эксплуатационных свойств топлив из-за повышенной вязкости и поверхностного натяжения масла, которые приводят к образованию крупных капель топлива при распыливании в камере сгорания по сравнению с каплями топлива нефтяного происхождения. Вследствие этого на испарение топлива требуется больше времени, возникает неполное его сгорание и дымление двигателя, образуются лако- и нагароотложения, наблюдается перерасход топлива. Несгоревшее растительное масло маслосъемными кольцами перемещается вниз, попадает в картер, где смешивается с моторным маслом нефтяного происхождения, значительно ухудшая его эксплуатационные свойства.

Известны способы изменения свойств растительного масла при обработке их электромагнитными полями для удаления влаги и летучих веществ (АС SU 947183, С11В 3/00, 27.05.1980) и для повышения устойчивости к окислению (AC SU 1201299, С11В 3/00, 22.02.1982).

Существенным недостатком указанных способов является невозможность использования растительного масла после обработки в качестве моторных топлив, так как в процессе обработки растительного масла известными способами изменения их структуры и эксплуатационных свойств не происходит, а реализация этих способов требует значительных энергозатрат на их осуществление.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ (патент РФ 2165960, С11В 3/00, 27.10.2000) обработки растительного масла магнитным полем, генерированным узкодоменной магнитной пленочной структурой, содержащей редкоземельные элементы, который приводит к кратковременному изменению физических свойств растительного масла (температуры горения, вязкости, поверхностного натяжения).

Основными недостатками способа-прототипа являются: кратковременное изменение коллоидной структуры растительного масла, что не позволяет использовать их в качестве компонента для моторных и котельных топлив, поскольку химический состав, эксплуатационные свойства и структура обработанных по этому способу масел не изменяются, а аппаратурное оформление процесса обработки масла довольно сложное.

Для того, чтобы растительное масло можно было использовать в качестве моторного или котельного топлива, необходимо обеспечить разукрупнение молекул триглицеридов с образованием новых, не свойственных маслу соединений, имеющих другие физико-химические характеристики.

Целью изобретения является расширение области применения растительного масла и придание им нетрадиционных свойств - экологически чистых возобновляемых топлив с пределами выкипания 130...320°С для быстроходных и тихоходных дизельных двигателей, котельного топлива, а также сырья для тонкого органического синтеза.

Указанная цель достигается тем, что растительное масло подвергают воздействию ультразвуковым колебаниям мощностью 600 Вт 10 минут, приводящему к разрыву химических связей в молекулах триглицеридов высших непредельных алифатических кислот и к изменению как коллоидной, так и химической структуры растительных масел.

Способ осуществляется следующим образом.

Растительное масло пропускают через активатор, в состав которого входит ультразвуковой генератор. Рабочий узел активатора - трубчатый волновод из легированной стали 12Х18Н10Т. В центре трубчатого волновода установлен магнитостриктор ПМС-15-22, соединенный с ультразвуковым генератором УЗГ-3-4 генерирующего колебания мощностью 600 Вт. Система охлаждения магнитостриктора имеет замкнутый контур. Прокачивание охлаждающей жидкости осуществляется насосом с частотной регулировкой. Антенны, размещенные в рабочей зоне активатора, излучают ультразвуковые колебания. При этом происходит деструкция молекул триглицеридов, входящих в состав масла. В результате обработки масла ультразвуковым физическим воздействием изменяется радиус ядра и толщина адсорбционно-сольватной оболочки сложной структурной единицы, которая является элементом дисперсной системы. Изменение баланса сил между частицами дисперсной системы и уменьшение размеров дисперсных частиц вследствие комплексного физического воздействия позволяет изменить коллоидную структуру масла и приводит к образованию в жидкости разрывов, то есть мельчайших пузырьков, заполненных газом и паром. Как правило, кавитационные пузырьки долго не живут: уже следующая за разрежением фаза сжатия приводит к захлопыванию большей их части. При захлопывании кавитационного пузырька выделяется энергия, пропорциональная произведению массы движущейся жидкости на квадрат скорости ее движения. Поскольку выделяющаяся энергия превышает энергию связи атомов в молекуле, то связь разрывается. В первую очередь разрываются менее прочные связи. Для триглицеридов растительного масла это, в первую очередь, σ-связи углерод-углерод, находящиеся в β-положении к двойным связям С=С или С=О. В результате образуются непредельные соединения, имеющие меньшую молекулярную массу, чем исходные триглицериды. Воздействие на масло осуществляется в воздушной среде и сопровождается звукохимическими реакциями с образованием пероксидных соединений или реакциями крекинга углеводородов. Соединения такого типа неустойчивы, легко образуют радикалы и являются инициаторами радикальных реакций в органических средах. Следствием протекания звукохимических реакций в обрабатываемом растительном масле является разукрупнение молекул триглицеридов с образованием новых, не свойственных им органических соединений. Обработанное таким образом масло можно применять в качестве моторных или котельных топлив с улучшенными эксплуатационными свойствами, а также в качестве сырья для тонкого органического синтеза.

Сущность предлагаемого способа изложена в примере.

ПРИМЕР. Рапсовое масло подвергали обработке ультразвуковыми колебаниями мощностью 600 Вт на генераторе УЗГ-3-4 с магнитостриктором ПМС-15-22 в течение 10 мин.

Разрушение исходной коллоидной структуры, разрыв σ-связей молекул триглицеридов и уменьшение молекулярной массы частиц приводит к значительному изменению физико-химических характеристик обработанного масла по сравнению с исходным маслом. Изменяются такие показатели, как плотность, вязкость, фракционный состав (см. таблицу). Достигнутые показатели позволяют использовать полученный продукт в качестве моторного и котельного топлив.

Проведены стендовые испытания полученного вида топлива на дизельном двигателе Д 240. Анализ полученных экспериментально показателей рабочего процесса показал отсутствие факторов, препятствующих применению его в дизельных двигателях.

Таблица
Характеристики исходного и обработанного масла
Наименование показателей	Исходное масло	Масло обработанное
Плотность при 20°С, кг/м3	910	880
Вязкость при 40°С, мм2/с	27,0	12,1
Фракционный состав, °С:
Н.к.	300	130
50% (об.)	перегоняется	270
96% (об.)	15%, далее -	315
К.к.	разложение	320

Качественный анализ обработанного и необработанного масла показал, что оба продукта дают идентичные аналитические реакции - присутствие двойных связей и сложноэфирной группы. Как и следовало ожидать от непредельных соединений, при контакте с маслом до и после обработки, происходит обесцвечивание бромной воды, а также изменение окраски нейтрального раствора перманганата калия, сопровождающееся выпадением коричневого осадка оксида марганца (IV). Мгновенное исчезновение окраски брома и перманганата калия свидетельствует о наличии скорее двойной, а не тройной связи в соединениях. Но раствор брома также обесцвечивается соединениями, содержащими подвижный водород (фенолы, ароматические амины, третичные углеводороды). Однако при этом происходит реакция замещения с выделением бромоводорода, присутствие которого с помощью влажной бумажки синего лакмуса или конго в продуктах обработки и исходном масле не обнаружено.

При анализе сложных эфиров используют их способность омыляться под действием щелочей. К анализируемым веществам прибавляют несколько капель фенолфталеина и 0,1 н. раствор гидроксида натрия в метаноле до появления малинового окрашивания смеси; нагревают на водяной бане до 40-50°С. Исчезновение окрашивания указывает на связывание щелочи кислотой, образовавшейся в результате гидролиза сложного эфира. Эта реакция подтверждает присутствие в образце сложного эфира и дает положительный результат как в необработанном, так и в обработанном образцах.

Реакция с гидроксидом меди (II) служит для определения в смеси двух-, трех- и многоатомных спиртов. Образования темно-синего раствора комплексной соли (глицерата меди) не наблюдается ни в одной пробе. Значит, разрыва σ-связи С-О с образованием глицерина не происходит.

Качественные реакции на другие функциональные группы (карбоксильные, карбонильные, фенольные и т.п.) отсутствуют.

Проведенные исследования физических свойств и аналитических реакций показали, что при комплексном физическом воздействии происходит, с одной стороны, разукрупнение молекул триглицеридов, что возможно только при разрыве связей углерод - углерод. Однако при этом качественные реакции обработанного и необработанного продуктов идентичны и выделения в чистом виде глицерина не происходит. Следовательно, разрыв происходит именно в β-положении к двойным связям С=С или С=О, с образованием новых непредельных углеводородов (из жирнокислотного радикала) и триглицеридов кислот меньшей молекулярной массы. Например, для смешанного триглицерида олеиновой, линолевой и линоленовой кислот основные возможные направления разрыва связей следующие:

Масло, обработанное ультразвуковыми колебаниями, подвергали перегонке при атмосферном давлении. В процессе перегонки при атмосферном давлении обработанного масла образуется дистиллят изумрудно-зеленого цвета, аналитические реакции которого показывают наличие не только двойной связи и сложноэфирной группы, но и присутствие карбонильной и карбоксильной групп. Вероятно, при высоких температурах перегонки продолжаются и ускоряются химические реакции, начало которым было положено при комплексном физическом воздействии. Появление в процессе перегонки кислородсодержащих соединений косвенно подтверждает образование пероксидов на стадии ультразвуковой обработки. Окисление пероксидов может привести к получению карбонильных соединений и карбоновых кислот. Для обработки нами использовалось нерафинированное рапсовое масло желтовато-зеленого цвета. Зеленый цвет обязан присутствием в нерафинированном масле хлорофилла, маскирует его и придает маслу желтоватый цвет β-каротин. Изумрудная окраска дистиллята может объясняться тем, что молекулы β-каротина, содержащие кратные связи, при нагревании разрушаются, а порфириновый комплекс хлорофилла в этих условиях более устойчив. Выпадение обильного белого осадка при добавлении раствора нитрата свинца свидетельствует о наличии в дистилляте карбоновых кислот, которые могли образоваться в процессе окисления. Образование осадка в присутствии фенилгидразина позволяет предположить наличие карбонильных соединений. Однако четкую реакцию с реактивом Фелинга дает только продукт, обработанный в течение менее 10 минут. Продукт 10-минутной обработки не дает ни реакцию Фелинга, ни реакцию серебряного зеркала. Можно предположить, что при более длительной обработке масла интенсивнее происходят процессы изомеризации и преимущественно образуются кетоны, а не альдегиды. Судя по фракционному составу дистиллята, в его состав могут входить: метилаллилкетон (Т_КИП=150°С) 6-метил-5-гептен-2-он (Т_КИП=174°С), пеларгоновый альдегид (Т_КИП=190-192°С), 2-ундецен (Т_КИП=193°С), метилгептилкетон (Т_КИП=194-196°С), метилнонилкетон (Т_КИП=226-228°С), метилундецилкетон (Т_КИП=263°С), возможно, ундециленовая (Т_КИП=257°С) и гептандионовая кислоты, трибутират глицерина (Т_КИП=315°С).

Все эти соединения, выделенные путем фракционной перегонки, могут служить исходным сырьем для тонкого органического синтеза.

Обработка масла по способу согласно изобретению позволяет создавать технологии с высокими природоохранными характеристиками за счет исключения применения токсичных веществ нефтяного происхождения.

Способ обработки растительного масла посредством физического воздействия, отличающийся тем, что растительное масло подвергают обработке ультразвуковыми колебаниями мощностью 600 Вт 10 мин.