Гранулированная кормовая добавка для животных и способ ее получения
Изобретение относится к кормопроизводству. Способ получения гранулированной кормовой добавки для животных, содержащей кальций и фосфор, в которой соединение кальция гранулировано при добавлении гранулирующей жидкости, отличающийся тем, что гранулирующая жидкость содержит серную кислоту в таком количестве, что конечный продукт содержит 1-9 вес.% серы. Гранулированная кормовая добавка для животных, содержащая кальций, фосфор и серу, в которой содержание серы составляет 1-9 вес.%. Обеспечивается высокое соотношение Са/Р и высокая доступность кальция и фосфора. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 табл.
Изобретение относится к гранулированной кормовой добавке для животных и способу ее получения. Данная кормовая добавка представляет собой фосфат кальция с высоким соотношением Са/Р, высокой растворимостью фосфора и низкой буферной емкостью.
Для удовлетворения потребностей домашних животных в фосфоре к большинству кормовых смесей добавляют неорганические кормовые фосфаты, обычно фосфат кальция. Усвояемость фосфора (Р) отличается у разных фосфатов кальция. В качестве примера можно привести Нидерландские таблицы кормов (the Veevoedertabel 2000, Centraal Veevoederbureau), указывающие следующие коэффициенты усваиваемости для свиней:
| Таблица 1 | |||||
| Содержание в продукте | Коэффициент усвояемости для свиней (средний) | Соотношение Са/Р | Относительная растворимость водорастворимого Р (%) | ||
| % общ. Са | % общ. Р | ||||
| Монокальций-фосфат | 16 | 22,6 | 0,83 | 0,7 | 75-85 |
| Дикальций-фосфат, безводный | 25 | 20 | 0,64 | 1,38 | 0-1 |
| Дикальций-фосфат, двухводный | 24 | 18,2 | 0,70 | 1,38 | 0-1 |
Определение усвояемости фосфора в экспериментах на животных представляет собой работу, требующую больших затрат времени и средств. Таким образом, в качестве индикатора пищевой ценности используют растворимость фосфора. Поскольку всасывание фосфора в кишечном тракте животных происходит только в форме ионов фосфата, фосфат должен находиться в растворенном состоянии. Чем выше растворимость фосфата кальция, тем лучше фосфор может использоваться животным. Растворимость в воде, лимонной кислоте и цитрате аммония используют как критерий качества в фосфатной промышленности.
Фосфат кальция с соотношением Са/Р>1, таким как в дикальций-фосфате, представляет собой предпочтительный во многих кормовых смесях по сравнению с фосфатом кальция с высоким содержанием Р по отношению к содержанию Са. Однако использование дикальций-фосфата (DCP) ограничено из-за его низкой усвояемости/растворимости, см. Таблицу 1 выше.
Фосфор является дорогостоящим кормовым ингредиентом. За счет улучшения усвояемости бóльшая его часть может быть использована и можно предотвратить передозировку, поскольку неусваиваемая часть фосфора выводится вместе с экскрементами. Из-за неправильного обращения с навозом фосфор может попадать в водоемы и вызывать экологические проблемы из-за избытка удобрений. По этой причине большое внимание при содержании животных уделяется количеству и качеству фосфора.
Таким образом, задача изобретения состоит в том, чтобы обеспечить композицию кальция и фосфора в виде гранул, имеющую высокое соотношение Са/Р и высокую доступность кальция и фосфора, и способ ее получения.
Другая задача изобретения состоит в том, чтобы обеспечить композицию кальция и фосфора в форме гранул с низкой буферной емкостью.
Другие задачи, признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из описания.
Согласно изобретению, указанные задачи решаются композицией, содержащей кальций, фосфор и серу, и способом ее получения в виде гранул.
Композицию по изобретению получают гранулированием соединения кальция, осуществляемым гранулирующей жидкостью, содержащей серную кислоту.
Когда, например, DCP гранулируют гранулирующей жидкостью, содержащей серную кислоту, согласно приведенной ниже формуле
2CaHPO4+H2SO4→Ca(H2PO4)2+CaSO4,
то добавленная сера из серной кислоты связывает часть содержания кальция в виде гипса (CaSO4), что увеличивает содержание свободного фосфата и, таким образом, оказывает положительное влияние на соотношение Са/Р. Поскольку гипс является нейтральным, обеспечивается также пониженная буферная способность получаемого гранулированного продукта. Низкая буферная способность представляет собой преимущество для животных кормов, которые должны иметь низкий рН. В реакции также образуется монокальций-фосфат (МСР) Ca(H2PO4)2, что переводит фосфор в более растворимую в воде форму.
Таким образом, имеется несколько преимуществ способа по изобретению: получаемые высокое соотношение Са/Р, высокая растворимость кальция и фосфора, низкая буферная способность и добавление серы к гранулированному материалу/корму.
WO 00/24268 раскрывает гранулирование MgO при использовании фосфорной кислоты и серной кислоты для увеличения растворимости Mg. Высокая концентрация фосфорной кислоты минимизирует образование гидроксида магния в пользу образования фосфата магния, который является значительно легче растворимым. Также в ходе гранулирования образуется легкорастворимый сульфат магния.
Композиция в виде гранул по изобретению содержит кальций, фосфор и серу.
Композицию получают гранулированием гранулирующей жидкостью, содержащей серную кислоту.
В предпочтительном варианте изобретения серную кислоту добавляют в таком количестве, что конечный продукт включает 1-9 вес.% серы, предпочтительно 3-9 вес.%.
В другом предпочтительном варианте гранулирующая жидкость содержит 25-95 вес.% серной кислоты, предпочтительно 50-80 вес.%.
В одном варианте, гранулирующая жидкость может также содержать фосфорную кислоту, чтобы добавить в продукт фосфат-ионы. Однако высокие концентрации фосфорной кислоты оказывают отрицательное влияние на соотношение Са/Р.
Предпочтительно, соединение кальция при получении композиции по изобретению представляет собой фосфат кальция, наиболее предпочтительно дикальций-фосфат (CaHPO4).
В случае если источник фосфата представляет собой известняк, содержание серы в конечном продукте предпочтительно составляет 3-8 вес.%. Гранулирующая жидкость предпочтительно содержит 50-65 вес.% фосфорной кислоты и 10-30 вес.% серной кислоты, фосфорная кислота и серная кислота, вместе, предпочтительно составляют 70-90 вес.% гранулирующей жидкости.
В одном из вариантов изобретения серную кислоту добавляют к гранулирующей жидкости в таком количестве, что конечный продукт имеет буферную способность менее 700 мэкв Н+/кг.
В процессе гранулирования гранулирующую жидкость можно добавлять различными способами.
В качестве альтернативы гранулирующую жидкость сначала смешивают с имеющимися компонентами. Имеющиеся компоненты включают серную кислоту и, возможно, воду и/или, возможно, фосфорную кислоту, после чего перемешанную гранулирующую жидкость добавляют к соединению кальция в аппарат для гранулирования.
Другая альтернатива состоит в том, что различные компоненты гранулирующей жидкости, т.е. серную кислоту и, возможно, воду и/или, возможно, фосфорную кислоту, добавляют каждый независимо, одновременно или последовательно в аппарат для гранулирования к соединению кальция.
Предпочтительные варианты будут теперь описаны на нескольких примерах и серии исследований. Их не следует считать ограничивающими объем настоящего изобретения.
Примеры
В нижеприведенных примерах растворимость фосфора и растворимость кальция определяли следующим образом.
При комнатной температуре 3 г образца и 300 мл дистиллированной воды перемешивали в течение 30 мин. Затем раствор разбавляли до 500 мл и взбалтывали. Затем раствор фильтровали для удаления оставшихся твердых веществ. Содержание Са2+ в растворе определяли индуктивно связанной плазменной спектроскопией (ICP) и количество растворенного фосфора определяли методом Quimociac. Эти два метода хорошо известны в данной области.
Используемая серная кислота имела концентрацию 96% и используемая фосфорная кислота имела концентрацию 56%, рассчитанную по Р2О5.
Для определения буферной емкости 10г измельченного образца смешивали с 490 г воды и титровали 1н. HCl и 1н. NaOH соответственно до рН 3,0. Величина должна была оставаться постоянной в течение по меньшей мере 2 мин. Израсходованное количество (мл) HCl и количество (мл) NaOH пересчитывали на 100 = мэкв Н+/кг образца.
Пример 1
Порошкообразный дикальций-фосфат (DCP) гранулировали различными комбинациями серной кислоты (SA)/воды/фосфорной кислоты (РА). После гранулирования конечный продукт сушили при 90°С. Образцы были получены согласно таблице 2.
| Таблица 2 DCP+SVS/вода/POS | ||||
| Образец | DCP (г) | SA (вес.%). | Вода (вес.%) | РА (вес.%). |
| 1 | 235 | 89 | 11 | - |
| 2 | 235 | 79 | 21 | - |
| 3 | 235 | 69 | 31 | - |
| 4 | 235 | 59 | 41 | - |
| 5 | 235 | 53 | 47 | - |
| 6 | 235 | 38 | 62 | - |
| 7 | 235 | 37 | 39 | 24 |
| 8 | 235 | 31 | 46 | 23 |
| 9 | 235 | 21 | 79 | - |
| Сравнительный образец | 235 | - | 62 | 38 |
После высушивания различные продукты оценивали с точки зрения содержания в продукте Р, Са и S, растворимости в воде и буферной способности. См. Таблицу 3 ниже.
| Таблица 3 Содержание продуктов, растворимость в воде, соотношение Са/Р и буферная способность | |||||||
| Образец | Содержание в продукте (%) | Растворимость в воде | Соотношение Са/Р | Буферная способность, мэкв Н+/кг | |||
| Р общ. | Са общ. | S общ. | Р% отн. | Са% отн. | |||
| 1 | 14,1 | 19,8 | 8,7 | 99 | 94 | 1,40 | 130 |
| 2 | 15,0 | 21,0 | 8,1 | 89 | 51 | 1,40 | 240 |
| 3 | 15,7 | 21,7 | 7,4 | 80 | 55 | 1,38 | 335 |
| 4 | 16,0 | 22,3 | 6,7 | 70 | 55 | 1,39 | 355 |
| 5 | 16,4 | 23,0 | 6,0 | 59 | 40 | 1,40 | 350 |
| 6 | 17,6 | 24,5 | 4,1 | 34 | 35 | 1,39 | 820 |
| 7 | 18,4 | 22,9 | 4,0 | 53 | 39 | 1,24 | 400 |
| 8 | 18,1 | 21,7 | 4,5 | 70 | 60 | 1,20 | 350 |
| 9 | 18,0 | 24,5 | 2,0 | 14 | 10 | 1,36 | Нет данных |
| сравнительный образец | 22,2 | 26,32 | <0,1 | 15 | 9 | 1,19 | 2050 |
| DCP* | 18 | 24,7 | - | 0-1 | Нет данных | 1,36 | 5920 |
| MCP* | 22,7 | 17,4 | - | 75-85 | Нет данных | 0,77 | 700 |
| * Частотные величины этих соединений (Kemira GrowHow, Sweden) |
Как видно из таблицы выше и в сравнении с табличными значениями DCH и МСР, была получена хорошая растворимость фосфора и кальция. Превосходные результаты были получены и в случае, когда содержание серы в конечном продукте поддерживали в диапазоне между 1 и 9 вес.%. В особенности хорошие растворимости были получены, когда содержание серы в конечном продукте составляло 3-9 вес.% и гранулирующая жидкость содержала более 25 вес.% серной кислоты. Однако сравнительный образец, к которому добавляли только фосфорную кислоту, показал низкую растворимость фосфора и растворимость кальция. При добавлении фосфорной кислоты к серной кислоте в образцах 7 и 8 уменьшалось соотношение Са/Р. Буферная способность уменьшалась с увеличением добавления серной кислоты.
Пример 2
Порошок известняка (CaCO3) гранулировали различными комбинациями фосфорной кислоты (РА), серной кислоты (SA) и воды. После гранулирования конечный продукт сушили при 90°С. Образцы были получены согласно таблице 4.
| Таблица 4 Известняк/POS/SVS/вода | ||||
| Образец | CaCO3 (г) | PA (вес.%) | SA (вес.%) | вода (вес.%) |
| A | 146,9 | 65 | 31 | 4 |
| B | 146,9 | 75 | 14 | 11 |
| C | 146,9 | 76 | 7 | 17 |
| D | 146,9 | 82 | 14 | 4 |
| E | 146,9 | 74 | 21 | 4 |
| F | 146,9 | 78 | 18 | 4 |
| G | 146,9 | 83 | 13 | 4 |
| Сравнительный образец | 146,9 | 81 | 0 | 19 |
После высушивания различные продукты оценивали на содержание в продукте Р, Са и S и на растворимость в воде. См. Таблицу 5 ниже.
| Таблица 5 Содержание продуктов, растворимость в воде и соотношение Са/Р | ||||||
| Образец | Содержание в продукте % | Растворимость в воде | Соотношение Са/Р | |||
| Р общ. | Са общ. | S общ. | Р (вес.%) отн. | Са (вес.%) отн. | ||
| A | 13,6 | 18,4 | 7,9 | 98 | 90 | 1,35 |
| B | 15,6 | 21,2 | 3,5 | 81 | 50 | 1,36 |
| C | 16,9 | 23,2 | 1,9 | 51 | 26 | 1,37 |
| D | 16,2 | 19,8 | 3,0 | 93 | 60 | 1,22 |
| E | 14,5 | 20,0 | 4,8 | 95 | 68 | 1,38 |
| F | 16,8 | 18,1 | 4,5 | 92 | 85 | 1,08 |
| G | 16,9 | 19,5 | 3,2 | 97 | 79 | 1,16 |
| Сравнительный образец | 18,4 | 25,2 | <0,1 | 27 | 9 | 1,37 |
Как видно из Таблицы 5 выше, хорошая растворимость фосфора и кальция была получена в том случае, когда содержание серы в конечном продукте поддерживали в диапазоне между 1 и 9 вес.%. Однако сравнительный образец, к которому не добавляли серную кислоту, показал низкую растворимость фосфора и кальция.
Сам монокальций-фосфат имел довольно высокую растворимость кальция и фосфора, 57 Р% отн. и 75 Са% отн, но и здесь растворимость кальция и фосфора возрастала при добавлении к гранулирующей жидкости серной кислоты.
Также проводили эксперименты с трикальций-фосфатом, который подвергали грануляции при использовании гранулирующей жидкости, содержащей серную кислоту. Трикальций-фосфат использовали в виде химически чистого гидроксилапатита, (Са5(ОН)РО4)3. Добавление серной кислоты в гранулирующую жидкость приводило к концентрации серной кислоты в конечном продукте около 5 вес.%. В качестве исходного образца использовали химически чистый гидроксилапатит. Следующие величины (Таблица 6) были получены при исследовании образца и исходного образца.
| Таблица 6 Содержание в продукте и растворимость в воде | ||
| Гидроксилапатит (исходный) | Гидроксилапатит после добавления S | |
| %Ca | 39,6 | 32,8 |
| %P | 19,3 | 15,5 |
| %S | - | 5,5 |
| %P водорастворимый | <0,1 | 0,7 (4,5% отн.) |
| %Ca водорастворимый | <0,1 | 6,5 (19,8% отн.) |
Увеличение растворимости фосфора и растворимости кальция при гранулировании трикальций-фосфата не настолько сильное, как в случае гранулирования дикальций-фосфата. Однако и в этом случае было достигнуто увеличение растворимости кальция и фосфора.
Настоящее изобретение также предоставляет преимущество, состоящее в том, что добавление серной кислоты увеличивает содержание серы в пищевой дополнительной компоненте. Действительно, сера представляет собой необходимый элемент, который может находиться в недостаточных количествах в некоторых поддерживающих кормовых рационах. Наличие серы представляется полезным, прежде всего в случае жвачных животных, бактерии рубца которых являются зависимыми от источника серы.
1. Способ получения гранулированной кормовой добавки для животных, содержащей кальций и фосфор, в которой соединение кальция гранулировано при добавлении гранулирующей жидкости, отличающийся тем, что гранулирующая жидкость содержит серную кислоту в таком количестве, что конечный продукт содержит 1-9 вес.% серы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулирующая жидкость включает 25-95 вес.% серной кислоты.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что серную кислоту добавляют в таком количестве, что конечный продукт имеет буферную способность менее чем 700 мэкв H+/кг.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение кальция представляет собой дикальций-фосфат.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение кальция представляет собой известняк.
6. Гранулированная кормовая добавка для животных, полученная способом по любому из пп.1-5, содержащая кальций, фосфор и серу, в которой содержание серы составляет 1-9 вес.%.
7. Гранулированная кормовая добавка для животных по п.6, которая имеет буферную способность менее 700 мэкв Н+/кг.
