Способ получения ароматических полиамидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 07.XII.1966 (№ 1118295/23-5) 10

Приоритет 10.XII.1965, № 41808. Франция

08с

Комитет по делам изобретениб и открытий при Совете Министров

СССР

8.675 (088.8) Опубликовано 01.IV.1969. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 9.1Х.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Люсьен Боннард и Франсуа Бюиссон (Франция) Иностранная фирма

«Родиасета А. 0.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

Изобретение касается полиамидов, содержащих в цепи ароматические кольца, обладающие отличными термическими свойствами, в частности высокой точкой плавления. Полиамиды, полученные из мономеров, содержащих ароматические кольца, подвергать экструдированию в расплавленном состоянии невозможно, так как для достижения требуемой вязкости необходимо нагревание до очень высоких температур, вызывающих некоторую деструкцию полимеров. Кроме того, растворимость ароматических полиамидов в обычных растворителях, например диметилформамиде, очень малая. Можно увеличить растворимость добавкой минеральных солей, но получаемые растворы трудно применимы для изготовления изделий, так как невозможно полностью удалить минеральные соли из изделий.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения новых полиамидов с высокой точкой плавления, растворимых с высокой концентрацией в обычных растворителях, поликонденсацией хлорангидридов аром атических дикарбоновых кислот и бис(амино-4-фенил) -1,1-циклогексана. Получаемые при этом полиамиды имеют точку плавления выше 300 С. В виде изделий они выдерживают без деформации температуры выше

150 — 200 С, их механические свойства при этой температуре удовлетворительные, электрические свойства, в частности поперечное сопротивление и диэлектрическая проницаемость, мало изменяются в зависимости от температуры. Полиамиды мало изменяются при нагревании при температуре около 200 С в инертной атмосфере и даже на воздухе.

Ароматические полиампды, производные

10 бис- (амино-4-фенил) -1,1-циклогексана, растворимы в метакрезоле при 25 С. B диметплформ амиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде можно приготавливать концентрированные растворы с вязкостью, достаточной для

15 формования мокрым или сухим путем. Эти растворы, например, могут быть экструдированы в нити или пленки, отливаться в виде пленок или листов, пригодных для приготовления лаков и связующих для слоистых плас20 тиков и т. д.

Полиамиды, в частности, производные изои терефталевой кислот, обладают заметно лучшей стойкостью к гидролизу в нейтраль25 ной, щелочной или кислой среде, чем алифатпческие полиампды.

Бис- (амино-4-фенил) -1,1-циклогексан может сыть получен с высоким выходом путем конденсации в кислой среде анилина с циклогек30 саном согласно следующей схеме реакции:

241331

В качестве хлорангидрида применяют хлорангидриды изофталевой, терефталевой кислоты, дихлор-бис- (карбокси-2-фенокси) -1,6 - гексан, дихлор-бис - (карбокси-4-фенометил) - 1,4-бензол и др.

Реакцию получения полиамидов проводят в присутствии растворителя, реактива или растворителя для набухания или растворения образовавшегося полимера и в некоторых случаях основных соединений, способных связывать соляную кислоту, образующихся при реакции.

Реакционная среда может состоять, напри<ер, из тетрагидрофурана, NN -диметилацетамида, N-метилальфапирролидина, N,N диметилформамида в отдельности или в смеси и содержит иногда некоторое количество воды.

Раствор основного соединения, если он применяется, вводится в начале реакции. В качестве основного соединения используют, например, углекислый натрий, аммиак, третичные амины и т. д. Реакция может проводиться непрерывно.

Изобретение подтверждается примерами.

Пример 1. В лабораторный смеситель (6000 об/яшн) загружают 13,3 ч. бис-(амино-4фенил)-1,1-циклогексана в 130 ч. тетрагидрофурана и 28,6 ч. Na CO 10НгО в 105 ч. воды.

К смеси, перемешиваемой при 3000 об/яиндобавляют сразу 10,15 ч. хлористого герефталила в 130 ч. тетрагидрофурана и перемешивают при 6000 об/мин в течение 6 мин. Температура повышается до 45 С.

К образовавшейся белой вязкой суспензии добавляют при перемешивании 1000 ч. воды для осаждения полимера. Он получается в виде белого порошка. После промывки горячей водой выделяют полимер, имеющий абсолютную вязкость 1,32, измеренную в метакрезоле при 25 С и концентрации 0,5 . Выход 92 / .

Было исследовано поведение полимера при высокой температуре в атмосфере азота на термовесах. При линейной скорости подъема температуры 2,2 в минуту наблюдается разложение при 400 — 420 С и потеря в весе, начиная с 405 С. Этот полимер можно растворять в обычных растворителях, например диметилформамиде, диметилсульфоксиде, гексаметилфосфорамиде и метакрезоле. В диметилформамиде образуются растворы с концентрацией до 20 / . Из таких растворов мокрым или сухим путем получают пленки и нити схорошими механическими свойствами.

Пример 2. В лабораторный смеситель (6000 об/мин) загружают 13,3 ч. бис-(амино2-фенил) -1,1-циклогексана в 130 ч, тетрагидрофурана и 28,6 ч. Na>CO, 10Н О в 105 ч. воды. К смеси, перемешиваемой при

3000 об/.чин, добавляют сразу 10, 15 ч. хлорис10 того изофталила в 130 ч. тетрагидрофурана и перемешивают при 6000 об/мин в течение

6 л ин. Температура повышается до 45 С.

К полученной вязкой белой суспензии добавляют при перемешивании 1000 ч. воды для

1 осаждения полимера. Он имеет вид белого порошка. После промывки горячей водой получают полимер, имеющий абсолютную вязкость 1,17, измеренную в метакрезоле при

25 С и концентрации 0,5/ . Выход 90Я .

20 При исследовании этого полимера на термовесах установлено, что он разлагается под азотом при 395 С. Полимер растворяют в таких растворителях, как диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфорамид и ме25 такрезол, N-метил-сс-пирролидон.

В диметилформамиде можно приготовить концентрированные растворы полимера нагреванием при 100 С, слегка перемешивая. Из

l5 /ii-ных растворов полимера на стеклянной

30 пластине получают слой толщиной 0,5 мм. 3атем пластину высушивают при температуре

100 С в течение 2 час и выдерживают 1 час при 150 С 200 л л рт. ст.

Полученные пленки толщиной 0,075 мм имеют при 22 С следующие механические свойства:

Прочность, кг/м,я= 7,5

Удлинение, 10,4

Модуль, кг/мм 364

Пример 3. В реактор загружают 26,6 ч. бис- (амино-4-фепил) -1,1-циклогексана и 188 ч. безводного N,N -диметилацетатамида, охлажденного в ванне из СО, и ацетон.

45 При перемешивании быстро добавляют

20,3 ч. хлористого терефталила. Ванну из сухого льда заменяют водой со льдом и продолжают перемешивание 1 час. Вязкость среды постепенно возрастает. В конце реакции через

50 реакционную среду пропускают ток аммиака

241331 для осаждения хлора в виде КН4С1. После отделения МН4С1 фильтрованием, исходя из раствора, получают нити сухим или мокрым прядением, можно также полимер осаждать нерастворителем. Полимер имеет абсолютную вязкость в метакрезоле 1,14 и свойства, аналогичные полимеру, описанному в примере 1.

Пример 4. Описанным в примере 1 способом приготовлгиот полимер, исходя из стехиометрических количеств бис- (амино-4-фенил)1,1-циклогексана и хлористого бис-(карбокси4-фенокси) -1,6-гексана. Полимер имеет вязкость 0,80, измеренную в крезоле при 25 С и концентрации 0,5 /о. Он растворим в обычных растворителях, размягчается при 30 С. Полимер может превращаться в нити из расплавленного состояния.

Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, приготовляют полиамид, исходя из стехиометрических количеств бис- (амино-4фенил) -1,1-циклогексана и дихлорида бис(карбокси-4-феноксиметил) -1,4-гексана.

Полимер неплавок и не разлагается при

360 С. Он растворим в обычных растворителях, например диметилформамиде, диметилсульфоксиде, гексаметилфосфорамиде и метакрезоле. Абсолютная вязкость полимера, измеренная в условиях примера 1, равна 0,50.

Пример 6. B условиях, описанных в примере 1, приготовляют полимер, исходя из стехиометрических количеств бис- (амино-4-фенил) -1,1-циклогексана и дихлорида бис- (карбокси-4-фенил) -метана. Полученный полимер имеет абсолютную вязкость 0,17.

Прим ер 7. В реактор, снабженный системой перемешивания, загружают 26,6 ч. бис(амино-4-фенил) -1,1-циклогексана в 200 ч.

N-метил-а-пирролидона. Перемешиваемую смесь охлаждают в ванне с СО и ацетоном, быстро добавляют 20,3 ч. хлористого терефталила. Через 5 мин ванну заменяют ванной из воды со льдом и оставляют на 1 час 30 мин.

Вязкость среды постепенно возрастает. По окончании реакции твердый полимер получают осаждением раствора в воде. Абсолютная вязкость полимера, измеренная в метакрезоле при 25 С и концентрации 0,5%,— 0,90.

Вязкость полимера, обработанного в течение 24 час водой при 100 С, не изменяется; она уменьшается до 84 /о при обработке в кипящем 10",,-ном растворе соляной кислоты.

При этих же условиях полиамид бб раствор я ется чер ез 30 м ин.

Исходя из раствора можно также прямо получить нити и пленки. B этом случае необходимо удалить НС1, которая образуется в ходе реакции поликонденсации. Через раствор пропускают ток аммиака, осаждающего НС1 в ви. де NH4C1, который отфильтровывают.

По способу, аналогично описанному в примере 1, приготовляют пленки, имеющие следующие свойства:

15 а) При 22 С

Прочность, кг/мм 7,9

Удлинение, /о 9,2

Модуль, кг/мм- 298 б) При 180 С

Прочность, кгlмм 5,6

Удлинение, ф> 29,8

Модуль, кг/мм- 216

После вытяжки при 180 С до 50 /о -ного удлинения при разрыве механические свойства, измеренные при 22 С, следующие:

Прочность, кг/мм 10,9

Удлинение, /О 6,8

Модуль, кг/мм- 339

Пример 8. Исходя из раствора полимера, приготовленного как в предыдущем примере и освобожденного от НС1, путем сухого прядения получают нити со следующей характеристикой:

Число волокон 12

Титр, денье 254

Прочность, с денье 0,92

Удлинение при разрыве, о/О 89

В результате вытяжки этой нити на 3,2ОО за проход в шахте 500 мм, нагретой до 200 С, и на плите 700 мм, нагретой до 377" С, получают продукт со следующими свойствами:

30 Титр, денье 80

Прочность, с/денье 2,5

Удлинение при разрыве, о/О 25

После обработки при 170 С в течение 20 час механические свойства продукта не изменяют35 ся.

Пример 9. Этот пример иллюстрирует способ непрерывного получения полиамидов согласно изобретению. В нижнюю часть реактора с мешалкой «вибромиксер» одновремен40 Н0 впрыскивают с расходом, соответствующим стехиометрии, регулируемым тремя расходомерами, 0,85 мо.гь/.4 водного раствора углекислого натрия и 0,425 моль/л раствора дпаминодифенилциклогексана в тетрагидрофуране.

45 1 амеры разделены горловиной с пережимом, чтобы не было предпочтительного прохода какого-либо из реагентов. Расход реагентов регулируют таким образом, чтобы они находились в реакторе 6 мин. Далее реакционную

50 массу сливают с верха в большой объем перемешиваемой воды, где осаждается полимер.

Получают полимер с абсолютной вязкостью

0,91, определенной в метакрезоле при 25 С и кон центр ации 0,5>/о.

Предмет изобретения

Способ получения ароматических полиамидов путем поликонденсацпп хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот и арома60 тпческих диаминов, отлича>ощийся тем, чго в качестве ароматического диамина применяют бис- (ам пно-4-фен ил) -1,1-циклогексан.