Никелевый катализатор гидрирования и способ его получения


 


Владельцы патента RU 2411228:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (RU)

Изобретение относится к области каталитической химии - разработке эффективного катализатора гидрирования алкенов и способа его получения, которое может быть использовано в тонком органическом синтезе. Описан катализатор гидрирования ненасыщенных соединений- алкенов, полученный из соединения никеля и восстановителя, при этом катализатор получают с использованием в качестве исходного соединения никеля бис-ацетилацетоната никеля, восстановителя- тетрагидроалюмината лития и дополнительно вводят модифицирующую добавку - протонсодержащее соединение, выбранное из группы, включающей воду, спирты, фенол или кислоты, при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат никеля/тетрагидроалюминат лития/протонсодержащее соединение=1:2-50:1-34. Также описан способ получения катализатора гидрирования ненасыщенных соединений- алкенов, основанный на восстановлении соединения никеля (II) тетрагидроалюминатом лития, в котором в качестве соединения никеля (II) используют бис-ацетилацетонат никеля, восстановителя - тетрагидроалюминат лития и дополнительно вводят модифицирующую добавку; в качестве которой применяют протонсодержащее соединение - воду, спирты, фенол или кислоты; формирование катализатора проводят в токе водорода при температуре 20-35°С (293-308 К) в течение 5-30 мин. Технический эффект - создание никельсодержащего катализатора с высокой каталитической активностью в гидрировании при проведении каталитического процесса в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении водорода или 1 изб. атм). 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии - разработке эффективных никелевых катализаторов гидрирования и способу их получения, которое может быть использовано в тонком органическом синтезе.

Известен гомогенный катализатор селективного гидрирования циклических полиенов [Pat. Republique Franqalise №2.032.065 от 09.11.1970, В01J 11/00, C07С 5/00] на примере гидрирования циклододекатриена до циклододекадиена при давлении водорода 30 атм и температуре 50-100°С на основе нафтената кобальта и LiAlH(OR)3 (R=трет-Bu).

Недостатком катализатора-аналога являются жесткие условия проведения процесса гидрирования - высокое давление водорода (30 атм) и, как следствие этого, необходимость проведения процесса гидрирования в автоклаве.

Известен катализатор гидрирования алкенов (циклопентадиена до циклопентена; циклооктадиена до циклооктена) и кетонов (ацетофенона до метилфенилкарбинола) [Pat. Republique Franqalise №2.151.749 от 26.03.1973, С07B 1/00, B01J 11/00] на основе бис-ацетилацетоната никеля и комплексного гидрида LiAlH4·3C4H8O (C4H8O - тетрагидрофуран) в бензоле. Гидрирование проводят в автоклаве при давлении водорода 30 бар и температуре 27°С (300 К).

Недостатком катализатора-аналога являются жесткие условия проведения процесса гидрирования - высокое давление водорода (30 атм), и, как следствие этого, необходимость проведения процесса гидрирования в автоклаве.

Известен катализатор гидрирования алкенов [Takegama В. Yo, Ueno Т., Fujii T. The Preparation of Heavy Metal Hydride and Its Catalytic Activity. VII. The Hydrogenation of Various Olefins with a Ferric Chloride-Lithium Aluminum Hydride or a Cobaltous Chloride-Lithium Aluminum Hydride Catalyst // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1965. - Vol.38, N 8. - PP. 1279-1285] на основе хлоридов железа(III) или кобальта(II) и тетрагидроалюмината лития при различных соотношениях галогенида переходного металла и LiAlH4 (молярное соотношение MCl2/LiAlH4=1:0.8-1.43), который гидрирует алкены (стирол, инден, изопрен, циклогексен) в мягких условиях (температура - 0°С, нормальное (атмосферное) давление водорода).

Недостатком катализатора-аналога является низкая каталитическая активность в гидрировании, которая не превышает 0.2 моль стирола/ г-ат Fe·мин при температуре 0°С и атмосферном давлении водорода.

Ближайшим аналогом является катализатор гидрирования ненасыщенных соединений [Ashby Е.С., Lin J.J. Selective reduction of alkenes and alkynes by the reagent lithium aluminum hydride-transition-metal halide // J. Org. Chem. - 1978 - Vol.43, N 13. - PP.2567-2572] на основе галогенидов металлов первого переходного ряда, в том числе и дихлорида никеля (TiCl3, FeCl3, FeCl2, CoCl2, NiCl 2) и LiAlH4, который проявляет каталитическую активность в гидрировании различных алкенов (стирол, октен-1, гексен-1, цис-гексен-2, транс-гексен-2, циклогексен) и алкинов (фенилацетилен) в мягких условиях: при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода.

Недостатком катализатора-аналога является низкая каталитическая активность в гидрировании, которая не превышает 0.03 моль октена-1/ г-ат Ni-мин; 4.2·10-4 моль циклогексена / г-ат Ni-мин при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода.

Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования [Angula I., Lok S.M., Norambuena V.F.Q., Lutz M., Spek A.L., Bouwman E. Homogeneous hydrogenation of 1-octene; effect ofanion, solvent and ligand on hydrogenation activity and selectivity. Crystal structure of the catalyst precursor [Ni(o-MeO-dppp)(tfa)2] // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2002. -V. 187. - P. 55-67] ненасыщенных углеводородов при использовании в качестве прекурсоров фосфиновых комплексов никеля(II) - [Ni(o-MeO-dppp)(tfa)2], где o-MeO-dppp - 1.3-бис(ди(о-метоксифенил)фосфино)пропан; tfa - трифторацетат. Способ получения катализатора гидрирования заключается в следующем. К раствору комплекса никеля [Ni(o-MeO-dppp)(tfa)2] добавляли субстрат (октен-1) и перемешивали в течение 5 мин. Затем реакционную смесь переносили в автоклав и создавали давление водорода 50 бар. Гидрирование проводили при 50°С (333 К). Каталитическая активность никелевого катализатора в гидрировании октена-1 при указанных условиях составляла 19.3 моль Н2/г-ат Ni-мин, если растворителем был метанол, 31.5 моль Н2/г-ат Ni·мин при проведении процесса в смеси растворитель: метанол-дихлорметан в соотношении 1:1.

Недостатком данного способа получения никелевого катализатора гидрирования является невысокая каталитическая активность получаемого никелевого катализатора в жестких условиях - давлении водорода 50 бар и необходимость проведения процесса в автоклаве.

Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов [Brunet J.-J., Gallois Ph., Caubere P. Activation of Reducing Agents. Sodium Hydride Containing Complex Reducing Agents. 12. New Convenient, Hinghly Active and Selective Nickel Hydrogenation Catalysts. // J. Org. Chem. - 1980. - V. 45. - P.1937-1945] путем восстановления диацетата никеля (Ni(OAc)2) комплексным восстанавливающим агентом - гидрид натрия (NaH) - алкоголят натрия (RONa), где R=Et, Ph, f-Am, i-Pr, i-Bu и т.д. Способ получения катализатора гидрирования заключается в следующем. К реакционной системе, содержащей предварительно промытый в тетрагидрофуране (ТГФ) гидрид натрия и суспензию диацетата никеля в ТГФ, в атмосфере азота при 45°С прикапывали, например, раствор изоамилового спирта в ТГФ и перемешивали в течение 3 ч. Полученную суспензию никелевого катализатора испытывали в гидрировании алкенов и алкинов. Каталитическая активность получаемого по данному способу никелевого катализатора в гидрировании алкенов при 25°С (298 К) и атмосферном (нормальном) давлении водорода составляет 5.2 моль Н2/г-ат Ni·мин в гидрировании октена-1, 2.0 моль Н2/г-ат Ni·мин в гидрировании пентена - 1,3.9 моль Н2/г-ат Ni·мин в гидрировании стирола.

Каталитическая активность получаемого по данному способу никелевого катализатора в гидрировании алкинов при 25°С (298 К) и атмосферном (нормальном) давлении водорода в гидрировании фенилацетилена составляет 2.0 моль Н2/г-ат Ni·мин при 90%-ной селективности по стиролу; в гидрировании гексина-2 каталитическая активность составляет 3.3 моль Н2/г-ат Ni·мин при 96%-ной селективности по цис-гексену-2.

Недостатком данного способа получения никелевого катализатора гидрирования является невысокая каталитическая активность получаемого никелевого катализатора.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения никелевого катализатора гидрирования [Ashby E.G., Lin J.J. Selective reduction of alkenes and alkynes by the reagent lithium aluminum hydride-transition-metal halide // J. Org. Chem. - 1978 - Vol.43, N 13. - PP.2567-2572] путем взаимодействия дихлорида никеля с тетрагидроалюминатом лития в присутствии субстрата. Для этого в колбу помещали галогенид металла, тетрагидрофуран и в токе азота добавляли субстрат (алкен). К предварительно охлажденной смесью сухой лед-ацетон реакционной системе добавляли LiAlH4, молярное соотношение компонентов: NiCl2/LiAlH4/субстрат=1:1-10:4-20. Через 10 мин температуру поднимали до комнатной температуры и протекал процесс гидрирования.

Недостатком способа является низкая активность получаемого катализатора в гидрировании алкенов при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи получения никельсодержащего катализатора гидрирования, который обладал бы высокой каталитической активностью, мог осуществлять каталитический процесс гидрирования в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении).

Согласно изобретению эта задача решается тем, что в катализаторе гидрирования, содержащем соединение никеля (II), восстановитель и модифицирующую добавку, в качестве исходного соединения никеля используют бис-ацетилацетонат никеля, в качестве восстановителя - тетрагидроалюминат лития, а в качестве модифицирующей добавки - протонсодержащее соединение при следующем мольном соотношении реагентов: Ni(acac)2/ LiAlH4 / протонсодержащее соединение=1:2-50:1-34. В качестве протонсодержащего соединения используют воду, спирты, фенол, кислоты.

В способе получения катализатора гидрирования, основанном на взаимодействии соединения никеля(II) с тетрагидроалюминатом лития при оптимальной температуре формирования катализатора 20-35°С (293-308 К) и оптимальном времени формирования катализатора 5-30 мин, используют модифицирующую добавку, в качестве которой применяют протонсодержащее соединение, модифицирующую добавку вводят после стадии взаимодействия бис-ацетилацетоната никеля(II) с тетрагидроалюминатом лития.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование модифицирующей добавки - протонсодержащего соединения, в качестве которого используют воду, спирты, фенол, кислоты, и введение ее в реакционную систему после стадии взаимодействия Ni(acac)2 с тетрагидроалюминатом лития.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемый способ получения эффективного никелевого катализатора гидрирования ненасыщенных соединений (алкенов) заключается в следующем.

К раствору бисацетилацетоната никеля в бензоле, помещенному в термостатируемый сосуд типа «утка», при комнатной температуре в токе водорода добавляют последовательно алкен, раствор тетрагидроалюмината лития в тетрагидрофуране (ТГФ); при этом образуется раствор коричневого цвета. Реакционную смесь дополнительно перемешивают при температуре 20-35°С (293-308 К) в течение 5-30 мин. Затем в реакционную смесь вводят аликвоту протонсодержащего соединения и используют в гидрировании.

Оптимальные условия формирования катализатора: соотношение бис-ацетилацетонат никеля: тетрагидроалюминат лития ≥20 (табл.1); соотношение протонсодержащее соединение:тетрагидроалюминат лития зависит от природы ROH (табл.2); наибольшее промотирующее действие оказывает н-C4H9OH (табл.2); концентрация Ni(acac)2 - 3.57 ммоль/л (табл.3).

Полученный таким способом катализатор позволяет гидрировать при температуре 35°С (308 К) стирол с активностью 94 моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения воды (табл.2); с активностью 168 моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения этанола (табл.2); с активностью 220 моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения н-бутанола (табл.2); с активностью 90 моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения изо-бутанола (табл.2); с активностью 70 моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения трет-бутанола (табл.2); с активностью 192 моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения н-пентанола (табл.2); с активностью 37 моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения фенола (табл.2); с активностью 82 моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1 при использовании в качестве протонсодержащего соединения уксусной кислоты (табл.2).

Его преимуществом по сравнению с прототипом является более высокая удельная каталитическая активность в гидрировании алкенов в мягких условиях - при температуре 35°С (308 К) и давлении водорода 1 изб. атм, которая превосходит прототип в гидрировании терминальных связей в 500-6500 раз.

Пример 1: К раствору 0,01267 г (5·10-5 моль) Ni(acac)2 в 10 мл бензола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа "утка", последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7·10-3 моль), 2 мл раствора LiAlH4, (2.5·10-4 моль) в тетрагидрофуране и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 35°С и давлении водорода 1 (избыточная атмосфера). Гидрирования стирола не происходит. К полученному коричневого цвета «раствору» добавляют 1 мл этанола. Полученный раствор катализатора не проявляет активность в гидрировании стирола (табл.1).

Пример 2: К раствору 0,01267 г (5·10-5 моль) Ni(acac)2 в 10 мл бензола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа "утка", последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7·10-3 моль), 2 мл раствора LiAlH4, (5·10-4 моль) в тетрагидрофуране и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 35°С и давлении водорода 1 (избыточная атмосфера). Гидрирования стирола не происходит. К полученному коричневого цвета «раствору» добавляют 1 мл этанола. Гидрирование ведут при интенсивном перемешивании, исключающем протекание процесса в диффузионной области. Контроль за протеканием процесса осуществляют волюмометрически и методом ГЖХ (хроматограф «Chrom-5, ДИП, фаза - карбовакс -20М, длина колонки - 3,6 м, температура термостата - 100°С). Активность катализатора составляет 88 моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1; происходит количественное превращение стирола в этилбензол (табл.1).

Примеры 3-5: Способ осуществляется так же, как в примере 2. Данные примеры иллюстрируют влияние соотношения LiAlH4/Ni на активность гидрирования стирола. Процедура проведения опытов аналогична примеру 2.

Примеры 6-11: Данные примеры иллюстрируют влияние природы протонсодержащего соединения и его концентрации на активность гидрирования стирола (табл.2). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1-5.

Примеры 12-16: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации бис-ацетилацетоната никеля на активность гидрирования стирола (табл.3). Процедура проведения опытов аналогична примеру 2.

Таблица 1
Влияние соотношения LiAlH4/Ni на активность гидрирования стирола в системе Ni(acac)2+n LiAlH4+C2H5OH
CNi=3.57 ммоль/л, [субстрат]/Ni=174, растворитель - бензол - ТГФ, объем растворителя=12 мл; объем этанола - 1 мл; Т=35°С, PH2=2 атм
№опыта 1 2 3 4 5
[LiAlH4]/[Ni(acac)2] 5 10 20 30 50
Активность W, моль Н2·(г-ат Ni-мин)-1 0 88 168 168 164
Таблица 2
Влияние природы протонсодержащего соединения на активность гидрирования стирола в системе Ni(acac)2+20 LiAlH4+n ROH
CNi=3.85 ммоль/л, [субстрат]/Ni=174, растворитель - бензол - ТГФ, объем растворителя=12 мл; Т=35°С, PH22=атм
№ опыта 6 7 8 9 10 11
[ROH]/[LiAlH4] 1 2 4 8 11 34
ROH Активность W, моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1
H2O 69 94 94 76 - -
C2H5OH 47 123 119 164 - 168
Н-C4H9OH 100 151 220 131 131 -
трет-C4H9OH 35 38 70 45 49 -
изо-С4Н9 41 90 90 49 49
н-С5Н11ОН 82 192 123 123 151 -
C6H5OH - - - - 37
СН3СООН 82 0.2 0.6 0 0 0
Таблица 3
Влияние концентрации бис-ацетилацетоната никеля на активность гидрирования стирола в системе Ni(acac)2+n LiAlH4+н-C4H9OH
vcyбcтpaт=8.7·10-3 моль, растворитель - бензол - ТГФ, объем растворителя=12 мл; объем н-C4H9OH=0.37 мл; Т=35°С, PH2=2 атм
№ опыта 12 13 14 15 16
[LiAlH4]/[Ni(acac)2] 2 5 10 20 50
концентрация Ni(acac)2, ммоль/л Активность W, моль Н2·(г-ат Ni·мин)-1
0.71 0 0 0 0 20
3.57 0 0 88 168 168
7.14 0 35 78 112 -
14.28 15 28 59 56 -

Технический эффект - создание никельсодержащего катализатора с высокой каталитической активностью в гидрировании при проведении каталитического процесса в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении водорода или 1 изб. атм).

1. Катализатор гидрирования ненасыщенных соединений - алкенов, полученный из соединения никеля и восстановителя, отличающийся тем, что катализатор получают с использованием в качестве исходного соединения никеля бис-ацетилацетоната никеля, восстановителя - тетрагидроалюмината лития и дополнительно вводят модифицирующую добавку - протонсодержащее соединение, выбранное из группы, включающей воду, спирты, фенол или кислоты, при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат никеля / тетрагидроалюминат лития / протонсодержащее соединение=1:2-50:1-34.

2. Способ получения катализатора гидрирования ненасыщенных соединений - алкенов, основанный на восстановлении соединения никеля (II) тетрагидроалюминатом лития, отличающийся тем, что в качестве соединения никеля (II) используют бис-ацетилацетонат никеля, восстановителя - тетрагидроалюминат лития и дополнительно вводят модифицирующую добавку, в качестве которой применяют протонсодержащее соединение - воду, спирты, фенол или кислоты; формирование катализатора проводят в токе водорода при температуре 20-35°С (293-308 К) в течение 5-30 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с треххлористым алюминием (AlCl3) в присутствии порошка Mg и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2), взятыми в мольном соотношении C60 :AlCl3:Mg:Cp2ZrCl 2=1:(95-105):(95-105):(0.15-0.25), предпочтительно 1:100:100:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 2-4 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1): отличающийся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl 2) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:EtAlCl 2:Mg:Cp2TiCl2 =1:(55-65):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I) характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийгидридом (i-Bu2AlH) в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl4), взятыми в мольном соотношении С60: i-Bu2AlH:ZrCl 4=1:(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1-5 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et 2AlCl) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:Et 2AlCl:Mg:Cp2TiCl2 =1:(110-130):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:120:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.
Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессу получения этилбензола алкилированием бензола этиленом в присутствии каталитического комплекса на основе хлорида алюминия.

Изобретение относится к способу гидропереработки различных нефтяных фракций с высоким содержанием парафинов нормального строения для получения продуктов с высоким содержанием изо-парафинов.

Изобретение относится к способу приготовления кристаллических микропористых материалов, а именно элементоалюмофосфатов, в т.ч. .

Изобретение относится к области химической технологии. .
Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.

Изобретение относится к катализатору для обработки выхлопного газа и к системе для обработки выхлопного газа. .
Изобретение относится к области катализа. .

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения шариковых платиноцеолитсодержащих катализаторов крекинга. .
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 способа получения указанного катализатора. .
Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к катализаторам для глубокого окисления углеводородов и СО до углекислого газа и воды и способам их приготовления.
Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору и способу очистки бутенов от примесей бутадиена, и может найти применение в процессах очистки исходного сырья от вредных примесей диеновых углеводородов для процессов производства каучуков и пластмасс.

Изобретение относится к катализатору горения углеродсодержащего материала, предназначенного для сжигания углеродсодержащего материала, содержащегося в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, к способу его получения, а также к носителю катализатора горения углеродсодержащего материала и способу его получения.

Изобретение относится к способу получения ацетилена окислительным пиролизом метана в присутствии кислорода и катализатора, характеризующемуся тем, что катализатор нагревают пропусканием через него электрического тока до температур 700-1200°С, в качестве катализатора используют термообработанный на воздухе при температурах 900-1100°С фехралевый сплав, а соотношение метан:кислород изменяют в интервале значений 5:1-15:1.
Наверх