Способ синтеза 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана

Изобретение относится к органической химии, а именно: к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,03,11,05,9]додекана (ГБ), который является промежуточным продуктом в синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - перспективного мощного взрывчатого вещества. Получают взаимодействием бензиламина с глиоксалем в среде водного ацетонитрила с добавлением каталитического количества муравьиной кислоты в мольном соотношении 1:4. Фильтрат после каждого синтеза используется в качестве растворителя в последующем синтезе ГБ, число которых достигает десяти. Влажность водного ацетонитрила перед введением в следующий синтез поддерживается в пределах 16-20% путем добавления чистого ацетонитрила или водоотнимающего агента. Таким образом, расход ацетонитрила на 1000 г продукта сокращается до 85%. 2 пр., 4 табл.

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана (ГБ), который является промежуточным продуктом в синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - перспективного мощного взрывчатого вещества.

В настоящее время известны способы получения ГБ, которые основаны на реакции конденсации бензиламина с глиоксалем в полярном растворителе в присутствии каталитических количеств минеральных или органических кислот.

Лучшие результаты были получены при использовании в качестве растворителя - ацетонитрил, катализатора - муравьиную кислоту. При использовании других полярных растворителей выход продукта снижается на 10…15%: метанол [M.R.Crampton, J.Hamid, R.Millar, G.Ferguson., J.Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 923, (1993)], этанол [Y.-X.Ou, Y.-J.Xu, L.Liu, F.Zheng, C.Wang, J.Chen. Energ. Mater. (China), 7, 152 (1999); Chem. Abstr., 132. 154038 (2000)] и изопропиловый спирт [A.Batsanov, J.C.Cole, M.R.Crampton, J.Hamid, J.A.K.Howard, R.Millar. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 421 (1994)].

Аналоги заявляемого способа отличаются друг от друга используемыми в качестве катализатора кислотами и растворителями.

Известен способ [Nielsen A.T., and Robin A. Nissan, and David J. Vanderah, et all., J. Org. Chem., 55 (1990)], в котором 0,5 моля 40%-го водного раствора глиоксаля добавляют по каплям в раствор 1,1 моля бензиламина, 100 мл воды и 0,11 моля 88%-й муравьиной кислоты в 1100 мл ацетонитрила при температуре 20°С. После выдержки при перемешивании в течение 16…18 ч при температуре 25°С выпавший осадок фильтруют и промывают холодным ацетонитрилом. Получают 0,12…0,13 моль ГБ. Выход 75…80%.

Недостатками способа являются большой расход ацетонитрила и низкая производительность процесса.

Известен способ [Пат. США №5723604, опубл. 03.03.1998], по которому 50 ммоль 40%-го водного глиоксаля в 10 мл воды по каплям в течение 30 мин при перемешивании дозируют в раствор 110 ммоль бензиламина и 0,96 мл 70%-ной хлорной кислоты (или 0,49 мл 88%-й муравьиной кислоты) в 110 мл ацетонитрила. После дозирования реакционную массу перемешивают в течение 18 ч при температуре 15°С. Значение рН раствора глиоксаля предварительно корректируют водным раствором какого-либо основания до рН 4…7. После окончания реакции выпавший осадок фильтруют от маточного раствора, промывают 50 мл сухого ацетонитрила и сушат в потоке воздуха в течение нескольких часов. Получают 6,84…8,99 г продукта. Выход 63…76%.

Основными недостатками данного метода являются низкий выход, необходимость охлаждения реакционной массы и корректировка кислотности раствора глиоксаля.

Прототипом заявляемого изобретения является способ [Пат. РФ №2182151, опубл. 14.10.1998], по которому смесь 514 мл ацетонитрила, 78 мл дистиллированной воды, 117,9 г (1,1 моль) бензиламина и 3,2 мл (0,055 моль) уксусной кислоты охлаждают до 20°С. В полученный раствор в течение 30 мин с помощью капельной воронки при перемешивании и постоянной температуре 20°С добавляют 36,28 г 40%-го водного раствора глиоксаля (содержащего 0,25 моль глиоксаля). После добавления глиоксаля реакционную массу нагревают до комнатной температуры, выдерживают при перемешивании в течение 18 ч, выпавший осадок отфильтровывают и диспергируют в смеси 170 мл ацетонитрила и 30 мл дистиллированной воды. Суспензию перемешивают в течение 30 мин, фильтруют, осадок собирают и сушат при комнатной температуре и пониженном давлении. Получают 40,68 г продукта. Выход 69%.

Существенным отличием от предыдущих способов является то, что для синтеза используют раствор ацетонитрила с влажностью 16,3%, для приготовления которого используют чистый ацетонитрил и дистиллированную воду. Поэтому увеличение влажности технологического раствора не снижает расход ацетонитрила, а ведение процесса с высоким значением мольного отношения ацетонитрила к глиоксалю не отличает этот способ от предыдущих.

Реализация описанных способов в промышленном масштабе экономически малоэффективна и нецелесообразна из-за малой производительности процесса, большого расхода ацетонитрила и высокой стоимости продукта.

Задачей заявляемого изобретения является получение ГБ при существенном снижении расхода ацетонитрила.

Поставленная задача решается предложенным способом получения ГБ, особенность которого заключается в том, что фильтрат после каждого синтеза используется в качестве растворителя для получения ГБ еще в десяти таких же следующих синтезах. Влажность водного ацетонитрила перед введением в синтез на каждой операции поддерживается в пределах 16-20% путем добавления чистого ацетонитрила или водоотнимающего агента.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа, приведены в примерах.

ПРИМЕР 1.

В колбу объемом на 250 мл, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании поместили 86 мл ацетонитрила, 8,8 мл дистиллированной воды, 20 г (0,1866 моль) бензиламина и 0,68 мл (0,018 моль) 88%-й муравьиной кислоты. В полученную смесь при перемешивании дозировали 6,77 г (0,0466 моль) 40%-го водного раствора 20…25°С. Затем осадок отфильтровали, промыли на фильтре ацетонитрилом и высушили на воздухе в течение некоторого времени. Получили 7,67 г продукта. Выход 69%. Тпл 155°С. Объем маточного раствора 106 мл. Далее проводят синтез с зацикловыванием этого маточного раствора. В колбу объемом на 250 мл, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании поместили 106 мл вышеуказанного маточного раствора, 13 г (0,1213 моль) бензиламина и 0,68 мл (0,018 моль) 88%-й муравьиной кислоты. В полученную смесь при перемешивании дозировали 6,77 г (0,0466 моль) 40%-го водного раствора глиоксаля. Реакционную массу выдержали в течение 20 ч при температуре 20…25°С. Затем осадок отфильтровали, промыли на фильтре ацетонитрилом и высушили на воздухе в течение некоторого времени. Получили 8,77 г продукта. Выход 79%. Тпл 155°С. Далее проводят синтез с зацикловыванием маточного раствора, как описано выше.

Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
Условия получения ГБ с добавлением чистого ацетонитрила
Масса ацетонитрила, г Масса глиоксаля 40%-го водного, г Масса бензиламина, г Влажность ацетонитрила Выход ГБ Тпл, °С
масса воды, г % г %
2 67,08 21,1 23,9 8,44 76 155
3 99,06 25,2 20,3 8,27 74,5 155
4 120,12 29,3 19,6 8,18 73,7 156
5 131,32 33,4 20,3 7,75 70 156
6 147,61 6,77 13 37,5 20,3 7,24 65,4 156
7 163,91 41,6 20,2 7,04 63,6 155
8 180,22 45,7 20,2 6,96 62,9 155
9 196,52 49,8 20,2 7,25 65,5 155
10 212,82 53,9 20,2 6,58 59,4 155

Средний выход ГБ с 11 операций 69%.

Реализация данного способа значительно уменьшает трудозатраты и энергозатраты, существенно снижает расход ацетонитрила (таблица 2) и стоимость готового продукта.

Таблица 2
Расход ацетонитрила на 1000 г ГБ
Показатели Прототип Заявляемый способ
Расход ацетонитрила на 1000 г продукта, мл 12705 3276
Максимальный выход на одной операции, % 69 79
Средний выход с 11-ти операций, % 69 69

Таким образом, из таблицы 2 видно, что расход ацетонитрила на 1000 г готового продукта сокращается на 74%.

ПРИМЕР 2

В колбу объемом на 250 мл, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании поместили 86 мл ацетонитрила, 8,8 мл дистиллированной воды, 20 г (0,1866 моль) бензиламина и 0,68 мл (0,018 моль) 88%-й муравьиной кислоты. В полученную смесь при перемешивании дозировали 6,77 г (0,0466 моль) 40%-го водного раствора глиоксаля. Реакционную массу выдержали в течение 20 ч при температуре 20…25°С. Затем осадок отфильтровали, промыли на фильтре ацетонитрилом и высушили на воздухе в течение некоторого времени. Получили 7,67 г продукта. Выход 69%. Тпл 155°С. Объем маточного раствора 106 мл. Далее проводят синтез с зацикловыванием этого маточного раствора, предварительно обработав 15 г сульфата магния. Объем маточного раствора после осушения 95 мл. В колбу объемом на 250 мл, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании поместили 95 мл вышеуказанного маточного раствора, 13 г (0,1213 моль) бензиламина и 0,68 мл (0,018 моль) 88%-й муравьиной кислоты. В полученную смесь при перемешивании дозировали 6,77 г (0,0466 моль) 40%-го водного раствора глиоксаля. Реакционную массу выдержали в течение 20 ч при температуре 20…25°С. Затем осадок отфильтровали, промыли на фильтре ацетонитрилом и высушили на воздухе в течение некоторого времени. Получили 8,55 г продукта. Выход 77%. Тпл 155°С. Далее проводят синтез с зацикловыванием маточного раствора, как описано выше. Таким образом провели 4 цикла (таблица 3).

Средний выход ГБ с 6-ти операций 70%.

Реализация данного способа значительно уменьшает трудозатраты и энергозатраты, существенно снижает расход ацетонитрила (таблица 2) и стоимость готового продукта.

Таблица 4
Расход ацетонитрила на 1000 г ГБ
Показатели Прототип Заявляемый способ
Расход ацетонитрила на 1000 г продукта, мл 12705 1847
Максимальный выход на одной операции, % 69 77
Средний выход с 6-ти операций, % 69 70

Таким образом, из таблицы 4 видно, что расход ацетонитрила на 1000 г готового продукта сокращается на 85%.

Использование сульфата магния в качестве водоотнимающего средства не является исчерпывающим примером, так как в качестве такого агента можно использовать кальций хлористый, цеолиты, силикагель.

В предлагаемом способе впервые для синтеза ГБ используется маточный раствор после реакции в качестве растворителя на каждой следующей операции, таким образом, расход ацетонитрила на килограмм продукта снижается, и необходимость в регенерации ацетонитрила возникает только после десятого синтеза в случае добавления чистого ацетонитрила и после пятого при использовании сульфата магния в качестве водоотнимающего агента. Это позволяет упростить технологическую схему процесса. По этим признакам способ соответствует критерию новизна.

Сравнение заявляемого способа с прототипом и другими способами получения ГБ, выявленными в уровне техники, показывает, что техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков, неизвестно.

Технологическое оформление заявляемого способа значительно проще, чем у ближайшего аналога. Операцию дозировки глиоксаля проводят без предварительной корректировки значения рН реакционной массы и ее охлаждения. Синтез проходит при комнатной температуре без дополнительного охлаждения или нагрева.

Такое улучшение технико-экономических показателей по сравнению с аналогами указывает на то, что предложенное техническое решение соответствует критерию промышленной применимости.

Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана (ГБ), включающий конденсацию бензиламина с глиоксалем в среде водного ацетонитрила, фильтрацию полученного продукта и его промывку, отличающийся тем, что маточный раствор зацикловывают - фильтрат после первого, а затем после каждого последующего синтеза используют в качестве растворителя для получения ГБ, число циклов достигает десяти, влажность водного ацетонитрила перед введением в синтез каждый раз поддерживается в пределах 16-20% путем добавления чистого ацетонитрила или водоотнимающего агента.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к фармакологии, в частности к способу получения нового гибридного фотосенсибилизатора, который может быть использован при лечении злокачественных опухолей.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому химическому соединению - тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианину, растворимому в органических растворителях, который обладает способностью окрашивать парафины, воски и полимерные материалы в насыщенный зеленый цвет с равномерной окраской.

Изобретение относится к новому соединению - 5,15-диаминотетрабензопорфиринату цинка формулы Изобретение позволяет получить соединение, обладающее устойчивостью к свету, и который может быть использован в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета для крашения полистирола в массе.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения кристаллического ( - или -полиморфа) 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0 3,11,05,9]додекана (ГАВ), используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества, путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного ГАВ.

Изобретение относится к фторированным производным катарантина, соответствующим общей формуле I, в которой: пунктирная линия означает возможность присутствия двойной связи, когда замещение -X отсутствует, либо простой связи, когда -X обозначает замещение группой: Н, R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой атом фтора или метилированную группу, и n=2.
Изобретение относится к способу получения -полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,03,11,05,9]додекана, который используется в качестве компонента высокоэнергетических составов.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому замещенному фталоцианину формулы который может быть использован в качестве как прямых, так и кислотных красителей для крашения шерсти и хлопчатобумажных тканей в зеленые цвета.

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 3,11,05,9]додекана, включающему конденсацию глиоксаля с бензиламином, фильтрацию полученного продукта и его промывку, отличающийся тем, что с целью снижения расхода ацетонитрила синтез проводят при мольном отношении ацетонитрил/глиоксаль 10,5 20,0, который является промежуточным продуктом при синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - мощного взрывчатого вещества.
Изобретение относится к области получения сферических порохов (СФП) для стрелкового оружия, в частности для 5,6 мм спортивно-винтовочного патрона кольцевого воспламенения.
Изобретение относится к пиротехническим составам, используемым в патронах или зарядах с кольцевым воспламенением, а именно капсюльным смесям. .

Изобретение относится к области органической химии, а именно к соединению формулы (I): где R=-NO2, , или ;и Het представляет собой азолильный радикал, выбранный из нитроазолильного и тетразолильного радикалов; за исключением 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразана.
Изобретение относится к области получения сферических порохов (СФП) для стрелкового оружия. .
Изобретение относится к области получения сферических порохов (СФП) для стрелкового оружия. .
Изобретение относится к области получения сферических порохов (СФП) для стрелкового оружия. .
Изобретение относится к области получения сферических порохов (СФП) для стрелкового оружия, в частности для спортивно-охотничьего патрона .30 CARBINE (7,62×33). .
Изобретение относится к области получения пористых сферических порохов (СФП) для стрелкового оружия, в частности гладкоствольного дробового оружия. .
Изобретение относится к области получения сферических порохов (СФП) для стрелкового оружия, в частности для зарядов к 5,45 мм патронам. .
Изобретение относится к области получения сферических порохов (СФП) для стрелкового оружия, в частности для спортивно-охотничьего патрона 5,56×45. .

Изобретение относится к области производства нитратов целлюлозы (НЦ), а также к применяемым для этих технологий устройствам

Изобретение относится к органической химии, а именно: к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,0 3,11,05,9]додекана, который является промежуточным продуктом в синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - перспективного мощного взрывчатого вещества

Наверх