Наномодифицированная кварцевая керамика с повышенной высокотемпературной прочностью


 


Владельцы патента RU 2458022:

Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" (ОАО "ОНПП "Технология") (RU)

Изобретение относится к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью и может быть использовано для создания изделий различного назначения. Наномодифицированная кварцевая керамика, включающая пористую керамическую основу из зерен кварцевого стекла и модифицирующую добавку из оксида алюминия, в качестве основы содержит обожженную кварцевую керамику или изделия из нее с открытой пористостью 7-14%, полученные методом водного шликерного литья из полидисперсной суспензии с размером зерен от 0,1 до 500 мкм, при содержании частиц 0,1-5,0 мкм 20-30%, частиц 60-500 мкм 2-10%. В качестве модифицирующей добавки материал содержит наночастицы α-Al2O3 в количестве 1,0-2,5 вес.%, внедренные в зоны стыка зерен кварцевого стекла за счет массопереноса. Наночастицы α-Al2O3 получают за счет пропитки керамической основы водным раствором соли алюминия Al(NO3)3·9H2O, сушки и пиролиза при температуре 400-600°С. Технический результат изобретения - повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики при сохранении диэлектрических и теплофизических свойств. 1 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к керамической промышленности, а точнее к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью для изготовления керамических изделий различного назначения.

Известны модифицированные керамические материалы на основе кварцевого стекла: кварцевая керамика с повышенной излучательной способностью - материал ТСМ-983 с добавкой 0,5-1,5% Cr2O3 (Н.В.Соломин, Ф.Я.Бородай, М.А.Суслова. Кварцевая стеклокерамика-легированная окисью хрома (силихрит). Сб. «Новые неорганические материалы». Вып.2, с.240-241, 1972) /1/, кварцевая керамика с повышенной абляционной стойкостью и радиопрозрачностью при высоких температурах - материал ТСМ-108 с добавкой 0,5-2,0% Si3N4 (авт. свид. СССР №540844, кл. С04В 35/14. Керамический материал. 1976) /2/, кварцевая керамика с пониженной температурой спекания - материала ТСМ-107 с добавкой 0,5-1,0% BN /3/, кварцевая керамика, поглощающая СВЧ излучение - материал с добавкой 1-3% SiC - волокон (патент РФ №2069204, кл. С04В 35/14. Шихта для получения кварцевой керамики. 1996) /4/ и др. Материалы получены путем введения небольшого количества модифицирующей добавки в виде порошка или измельченных волокон с размером частиц 0,5-500 мкм в водный шликер кварцевого стекла, последующего перемешивания до получения однородной массы, шликерного литья, сушки и обжига изделий. Обладая определенным преимуществом перед обычной кварцевой керамикой по отдельным характеристикам, все они имеют общий недостаток - сравнительно низкую температуру начала деформации. Текучесть наблюдается уже при температурах 1100-1200°С.

Известно также, что для повышения огнеупорности и высокотемпературной прочности разработаны керамические материалы на основе кварцевого стекла с добавками Al2O3 (Ю.Е.Пивинский, К.В.Тимошенко. Реотехнологические свойства смешанных суспензий в системе SiO2-Al2O3 и некоторые свойства материалов на их основе. «Огнеупоры и техническая керамика» №7, с.18-23, 2000 г., №9, с.42-46, 2001 г.) /5/. Ощутимые результаты получены только при введении более 20% Al2O3 в виде глинозема или электрокорунда. Однако такие материалы имеют высокую пористость, низкую термостойкость и плохие диэлектрические характеристики. Ухудшение физико-технических свойств материалов связано с неудовлетворительными реологическими параметрами комбинированных шликеров, усилением кристобалитизации кварцевого стекла при обжиге.

Наиболее близким по химическому составу и технологии получения является кварцевая керамика ОТМ-604, ТУ 1.596-135-81, модифицированная 0,5-1,5% Al2O3 (Е.И.Суздальцев. Радиопрозрачные высокотермостойкие материалы XXI века. «Огнеупоры и техническая керамика» №3, с.42-50, 2002 г.) /6/. Способ получения изделий из этого материала по всем технологическим параметрам сходен с получением изделий из обычной кварцевой керамики ниасит ТУ 1.596-195-84. Наличие в составе материала модифицирующей добавки Al2O3 вызвано натиром глинозема в процессе помола кварцевого стекла в мельницах футерованных корундовой плиткой алундовыми мелющими телами. Повышение высокотемпературной прочности не наблюдается.

Целью настоящего изобретения является повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики без ухудшения остальных свойств: низкого коэффициента термического расширения и высокой термостойкости, стабильных диэлектрических характеристик в широком интервале температур, низкой теплопроводности и др. Кроме того, технология получения материала и изделий из него должна обеспечивать производство изделий различного назначения, в том числе и крупногабаритных.

Поставленная цель достигается тем, что наномодифицированная кварцевая керамика с повышенной высокотемпературной прочностью, включающая пористую керамическую основу и модифицирующую добавку из оксида алюминия, отличающаяся тем, что в качестве основы используют обожженную кварцевую керамику или изделий из нее с открытой пористостью 7-14%, полученные методом водного шликерного литья из полидисперсной суспензии с размером зерен от 0,1 до 500 мкм при содержании частиц 0,1-5,0 мкм 20-30%, частиц 60-500 мкм 2-10%, а в качестве модифицирующей добавки используют наночастицы α-Al2O3 в количестве 1,0-2,5 вес.%, полученные за счет пропитки керамической основы водного раствора соли алюминия Al(NO3)3·9H2O, сушки и пиролиза при температуре 400-600°С с массопереносом наночастиц в зоны стыка зерен кварцевого стекла.

Исследованиями авторов установлено следующее.

Повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики при сохранении основных свойств (диэлектрических, теплофизических и др.) можно достичь за счет введения в обожженный материал в зоны контактов зерен кварцевого стекла небольшого количества (1,0-2,5 вес.%) наночастиц α-Al2O3. Повторный обжиг материала не требуется. Наноразмерные частицы α-Al2O3 получали путем пропитки кварцевой керамики водным раствором азотнокислой соли Al(NO3)3·9H2O с последующим пиролизом при температурах 400-600°С.

Определены также требования к исходному керамическому материалу - пористость (7-14%), размеры и соотношение крупных и мелких зерен полидисперсного материала для обеспечения сквозной пропитки водного раствора соли капиллярной структурной керамики, а также обеспечения протекания направленного массопереноса наночастиц α-Al2O3 из паровой фазы в зоны стыка зерен кварцевого стекла за счет разницы давления в поровом пространстве. В качестве основы для получения модифицированной кварцевой керамики с повышенной высокотемпературной прочностью может быть не только обычная кварцевая керамика с указанными структурными характеристиками, но и предварительно модифицированные известными способами керамические материалы на основе кварцевого стекла ТСМ-983, ТСМ-107, ТСМ-108 и др.

Сущность предложенного технического решения заключается в следующем.

Методом водного шликерного литья в гипсовых формах отливают заготовки материала или изделия из обычной кварцевой керамики. В качестве сырья служит прозрачное или непрозрачное кварцевое стекло. Помол и приготовление водной суспензии осуществляют в шаровых мельницах, футерованных кварцевым стеклом, а в качестве мелющих тел используют штабики из кварцевого стекла. Полученный шликер должен быть полидисперсным с содержанием тонкой фракции (0,1-5,0 мкм) 20-30%, крупной фракции (60-500 мкм) 2-10%. Это реализуется подбором времени помола. После сушки заготовки обжигают в электрических печах при максимальной температуре 1240±20°С до получения открытой пористости 7-14%.

Пористый материал или готовые изделия пропитывают водным раствором соли алюминия, например, Al(NO3)·9H2O, затем изделия, образцы сушат и термообрабатывают до полного удаления воды и завершения пиролиза нитрата алюминия при температуре 400-600°С в течение 2-6 часов. Если привес менее 1%, изделие поступает повторно на пропитку и термообработку. Содержание α-Al2O3 в материале должно находиться в пределах 1,0-2,5 вес.%. Увеличение концентрации α-Al2O3 приводит к уменьшению термостойкости, ухудшению диэлектрических характеристик материала.

Сопоставительный анализ с прототипом и аналогами показывает, что предложенное техническое решение отличается по следующим признакам:

- в качестве модифицирующей добавки применены наночастицы α-Al2O3 в количестве 1,0-2,5 вес.%, полученные в процессе пиролиза водорастворимой соли алюминия Al(NO3)·9H2O в порах модифицируемого материала;

- увеличение высокотемпературной прочности кварцевой керамики за счет введения α-Al2O3 достигнуто при малом количестве модифицирующей добавки в связи с тем, что огнеупорная добавка введена не просто в поровое пространство, а в зоны стыка частиц кварцевой керамики, прежде всего тонкодисперсных, где возникают опасные тепловые и механические нагрузки:

- массоперенос модифицирующей добавки обеспечен за счет специально подобранной основы - кварцевой керамики с заданной пористостью и зерновым составом;

- сохранение диэлектрических и теплофизических свойств кварцевой керамики, включая такие, как ТКЛР, стойкость к термоудару, стабильность диэлектрической проницаемости в широком интервале температур и др. обеспечен не только благодаря небольшому количеству α-Al2O3, но и ограничением температуры термообработки после введения модификатора до 600°С, что исключило кристаллизацию кварцевой керамики.

Пример конкретного выполнения предлагаемого изобретения.

Мокрым помолом кварцевого стекла ТУ ЩЛО.027.252 в шаровых мельницах готовят водный шликер кварцевого стекла с последующей стабилизацией до получения технологических параметров:

плотность - 1,87-1,91 г/см3;

вязкость - 20-40 с по ВЗ-1;

рН - 5,6-6,5;

зерновой состав: частиц 0,1-5,0 мкм - 20-30%;

частиц 60-500 мкм - 2-10%;

частицы 5,0-60 мкм - остальное.

Отлитые в гипсовых формах образцы и изделия различных форм с толщиной стенки 10-20 мм сушат и обжигают в силитовых печах с воздушной средой по следующему режиму:

- подъем температуры до максимальной со скоростью 300 град/час;

- выдержка при температуре 1240±20°С в течение 1-3 часов;

- охлаждение произвольное вместе с печью.

Пористость материала находится в пределах 7-14%. Обожженные образцы, изделия пропитывали 40-50% водным раствором нитрата алюминия Al(NO3)·9H2O ГОСТ 3757-75 до полного насыщения пор раствором за счет капиллярных свойств пористой керамики. В дальнейшем образцы, изделия сушат в сушильных шкафах при температуре 100±5°С и термообрабатывают в электрических печах при температуре 400-600°С в течение 2-6 часов. Указанные температурно-временные интервалы обеспечивают полный пиролиз нитрата алюминия с образованием α-Al2O3 в виде наночастиц размером 50-150 нм. Количество Al2O3 в материале контролировали по привесу. Если содержание модифицирующей добавки менее 1 вес.%, проводится повторная пропитка, сушка и термообработка изделий.

Аналогичным способом производится наномодифицирование известных уже модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла ТСМ-983, ТСМ-107, ТСМ-108 и др. Модифицирующая добавка в виде порошка модификатора, например порошка Cr2O3 микронного размера, вводится в водный шликер кварцевого стекла, затем, после сушки и обжига керамики, изделий, производилось модифицирование материала наночастицами по вышеописанной технологии.

Сравнительные испытания обычной кварцевой керамики материала ниасит ТУ 1.596-195-84 и наномодифицированной кварцевой керамики по предлагаемому техническому решению показали заметное увеличение высокотемпературной прочности для модифицированного материала при сохранении диэлектрических, теплофизических характеристик. В таблице 1 приведены свойства обычной и модифицированной керамики (плотность - ρ, прочность при изгибе - σизг., ТКЛР, теплопроводность - λ, диэлектрическая проницаемость на частоте 1010 Гц - ε и ее изменение при нагреве - Δε, угловые потери СВЧ - tgδ).

Таблица 1
Материал ρ, г/см3 σизг., МПа ТКЛР×107, 1/°С λ, Вт/м×K 20-1100°С ε, f=1010 Гц Δε 20-1200°С tgδ×104
25°С 1200°С 1250°С 1300°С 20°С 1200°С
Керрамика ТУ 1.596-195-84 1.98 60 85 25* 5,1 0,6-1,6 3,4 ≤3% 10 ≤30
Керами ка наномодифиц. 1,98 65 95 110 50* 5,2 0,8-1,7 3,4 3% 10 30
* разрушение образцов сопровождается пластической деформацией

Видно, что наномодифицированный материал имеет все достоинства обычной кварцевой керамики, но отличается повышенной высокотемпературной прочностью. Температурный диапазон применения материала и изделий, работающих в условиях силовых и тепловых нагрузок, примерно на 100°С выше, чем для обычной кварцевой керамики. Материал найдет применение для изделий различного назначения, где предъявляется широкий комплекс прочностных, теплофизических и других требований в более широком интервале температур.

Технология получения наномодифицированной кварцевой керамики и изделий из нее, в том числе и крупногабаритных, не требует дорогостоящего сырья и оборудования и может быть реализована на любом керамическом производстве.

Источники информации

1. Н.В.Соломин, Ф.Я.Бородай, М.А.Суслова. Кварцевая стеклокерамика, легированная окисью хрома (силихрит). Сб. «Новые неорганические материалы». Вып.2, с.240-241, 1972.

2. Авт. свид. СССР №540844, кл. С04В 35/14. Керамический материал. 1976.

3. Авт. свид. СССР №501052, кл. С04В 35/14. Керамический материал. 1976.

4. Патент РФ №2069204, кл. С04В 35/14. Шихта для получения кварцевой керамики. 1996.

5. Ю.Е.Пивинский, К.В.Тимошенко. Реотехнологические свойства смешанных суспензий в системе SiO2-Al2O3 и некоторые свойства материалов на их основе. «Огнеупоры и техническая керамика», №7, с.18-23, 2000 г., №9, с.42-46, 2001 г.

6. Е.И.Суздальцев. Радиопрозрачные высокотермостойкие материалы XXI века. «Огнеупоры и техническая керамика» №3, с.42-50, 2002 г.

Наномодифицированная кварцевая керамика с повышенной высокотемпературной прочностью, включающая пористую керамическую основу и модифицирующую добавку из оксида алюминия, отличающаяся тем, что в качестве основы используют обожженную кварцевую керамику или изделия из нее с открытой пористостью 7-14%, полученные методом водного шликерного литья из полидисперсной суспензии с размером зерен от 0,1 до 500 мкм, при содержании частиц 0,1-5,0 мкм 20-30%, частиц 60-500 мкм 2-10%, а в качестве модифицирующей добавки используют наночастицы α-Al2O3 в количестве 1,0-2,5 вес.%, полученные за счет пропитки керамической основы водным раствором соли алюминия Al(NO3)3·9H2O, сушки и пиролиза при температуре 400-600°С с массопереносом наночастиц в зоны стыка зерен кварцевого стекла.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области огнеупоров и технической керамики и может быть использовано в производстве огнеупорных керамических изделий, в том числе технологических контейнеров, используемых при синтезе высокочистых материалов на основе пентаоксидов ниобия и тантала, а также для футеровки химических аппаратов, печей, конструкционных элементов.
Изобретение относится к производству керамических проппантов-расклинивателей, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.
Изобретение относится к области технологии силикатов и касается составов сырьевых смесей, которые могут быть использованы для изготовления фасадной плитки. .
Изобретение относится к производству строительных материалов и может быть использовано для изготовления керамического кирпича и камня. .

Изобретение относится к созданию материала для тепловой защиты и может быть использовано в авиакосмической технике, машиностроении, строительстве и других областях.
Изобретение относится к области производства строительных и дорожных материалов. .
Изобретение относится к области производства огнеупоров и может быть использовано в металлургической и других отраслях промышленности для изготовления набивных футеровок различных высокотемпературных агрегатов, преимущественно металлургических электроплавильных печей.
Изобретение относится к технологии производства крупногабаритных изделий из кварцевой керамики методом водного шликерного литья. .
Изобретение относится к области обработки полупроводниковых материалов, а именно к химико-механическим способам полирования полупроводников. .

Изобретение относится к области радиационно-пучковых технологий создания на поверхности материалов объектов с заданными геометрическими параметрами и может применяться для изменения свойств и геометрических характеристик поверхности объектов наноэлектроники.
Изобретение относится к технологии производства моющих и чистящих средств, а более конкретно - к методам производства поверхностно-активных веществ (ПАВ). .

Изобретение относится к способу получения продукта в виде наночастиц из биополимера. .

Изобретение относится к области машиностроительной керамики и может быть использовано для изготовления конструкционных деталей, работающих в условиях высоких механических нагрузок.

Изобретение относится к области наноматериалов. .

Изобретение относится к способу получения магнитных железосодержащих наночастиц для использования в медицинских целях. .

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и материалов. .

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров
Наверх