Способ получения n,n-диметил-n-[(алкилсульфанил)метил]аминов



Способ получения n,n-диметил-n-[(алкилсульфанил)метил]аминов
Способ получения n,n-диметил-n-[(алкилсульфанил)метил]аминов
Способ получения n,n-диметил-n-[(алкилсульфанил)метил]аминов

 


Владельцы патента RU 2466985:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]аминов, который заключается во взаимодействии алкилтиолов с N,N,N,N-тетраметилметандиамином при температуре (20-40°С) в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl3·6H2O) в течение 0.5-2 ч при мольном соотношении алкилтиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl3·6Н2O=10:(10-14):0.3-0.7. Технический результат - разработан новый способ, который с высокой селективностью и выходами позволяет получать N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]амины, которые могут найти применение в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]аминов общей формулы (1):

R=н-C4H9, н-C5H11, н-C7H15

Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур [Н.Б.Трошина, Л.Г.Яруллина, О.Б.Сурина, И.В.Максимов. Индикаторы устойчивости растений и активные формы кислорода. III. Влияние бисола-2 и байтана на морфогенез и защитный ответ клеток неморфогенных каллусов пшеницы, инфицированных возбудителем твердой головни. // Цитология, т. 48, №6, 2006, с.495-499].

Известен способ [Bohme H., Otto H.H. // Arch. Pharm., 1967, 300, s.647] получения диэтиламинометилтиокарбоматов (2) взаимодействием соли хлорметилдиэтиламина с ксантогенатом калия по схеме:

Известным способом не могут быть получены N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]амины общей формулы (1).

Известен способ [Мовсумзаде М.М., Гасанова Е.Т., Билалов С.Б. и др. Нефтехимия, 42, №5, 2002, с. 398-400] получения N,N-бис-(алкилтиометил)-N-aлкил(бeнзил)aминoв (3) взаимодействием алкилтиолов с формальдегидом и первичными аминами по схеме:

R=н-С3Н7; н-С4Н9; н-С5Н11; н-С12Н25; С6Н5СН2

R'=CH3; i-С3Н7; t-C4H6; C6H5CH2

Известным способом не могут быть получены N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]амины общей формулы (1).

Известен способ [Коваль И.В. Реакции с участием тиолов // ЖОрХ, 43. Вып.3, 2007, с. 327-351] получения незамещенных и замещенных по атому азота сульфенамидов (4) реакцией тиилирования N-галогенсоединений тиолами по схеме:

R=Alk, Ar, Ht; X=H, Na

Известный способ не позволяет получать N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил] амины общей формулы (1).

Известен способ [Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976, 528 с.] получения N-[(t-бутилсульфанил)метил]-N,N-диэтиламина (5) с выходом до 37% реакцией аминометилирования с аминами, формальдегидом и меркаптанами.

Известный способ не позволяет получать N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил] амины общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективным способам получения N,N-димeтил-N-[(aлкилcyльфaнил)мeтил] аминов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил] аминов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилтиолов общей формулы RSH, где R=н-С4Н9, н-С5Н11, н-С7Н15, с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl3·6H2O), взятыми в мольном соотношении алкилтиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl3·6H2O=10:(10-14):(0.3-0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при температуре (20-40°С) в течение 0.5-2 ч, предпочтительно 1 ч. Выход N,N-диметил-N-(алкилсульфанил)метил]аминов общей формулы (1) составляет 60-96%. Реакции протекают по схеме:

R=н-C4H9, н-C5H11, н-C7H15

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием соответствующих алкилтиолов и N,N,N,N-тетраметилметандиамина. В присутствии других тиолов (например, арил-, гетарилтиолы) или других бисаминов (например, N,N,N,N-тетраметилэтандиамин, N,N,N,N-тетраметилпропандиамин) целевые продукты (1) не образуются. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания N,N,N,N-тетраметилметандиамина по отношению к исходному алкилтиолу не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили при температуре 20-40°С. При более высокой температуре (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты. При меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали хлороформ.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются алкилтиолы и N,N,N,N-тетраметилметандиамин и каталитические количества SmCl3·6H2O. Реакция идет с селективным образованием целевых продуктов (1).

В известном способе для аминирования тиолов используется диметилхлорамин. Известный способ не позволяет получать N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил] амины общей формулы (1).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]амины общей формулы (1) с использованием промышленно доступного N,N,N,N-тетраметилметандиамина. Предлагаемый способ технологически прост, не образуются токсичные отходы, процесс не требует больших энергозатрат.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бутилмеркаптана, 12 ммолей N,N,N,N-тетраметилметандиамина, 0.5 ммоль катализатора SmCl3·6H2O и перемешивают 1 ч при температуре 30°С. Из реакционной массы выделяют N,N-димeтил-N-[(бyтилcyльфaнил)мeтил]aмин (1) с выходом 88%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п Исходный алкилтиол Соотношение алкилтиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин, ммоль Время реакции, ч Температура, °С Выход (1), %
1 бутилтиол 10:12 1 30 88
2 -//- 10:10 1 30 60
3 -//- 10:14 1 30 96
4 -//- 10:12 2 30 91
5 -//- 10:12 0.5 30 83
6 -//- 10:12 1 40 94
7 -//- 10:12 1 20 67
7 пентилтиол 10:12 1 30 86
11 гептилтиол 10:12 1 30 85

Спектральные характеристики N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил] аминов (1)

N,N-диметил-N-[(бутилсульфанил)метил]амин. ИК-спектр, ν/см-1: 646, 786, 1042, 1151, 1257, 1453, 1667, 2780-2958.

Спектр ЯМР 1Н δ, м.д.: 0.69 м (3Н, Н7); 1.16 м (2Н, Н6); 1.36 м (2Н, Н5); 1.99 уш.с (6Н, Н8,8'); 2.36 м (2Н, Н4); 3.67 уш.с (2Н, Н2). Спектр ЯМР 13С δ, м.д.: 13.42 с (С7); 21.75 с (С6); 32.38 с (С5); 33.05 с (С4); 42.32 с (С8,8'); 64.32 с (С2). Найдено (%): С 56.73; Н 11.44; N 9.60; S 22.02. C7H17NS. Вычислено (%): С 57.28; Н 11.36; N 9.57; S 21.77.

N,N-диметил-N-[(пентилсульфанил)метил]амин. ИК-спектр, ν/см-1: 646, 816, 1042, 1151, 1253, 1453, 1688, 2771-2929.

Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 0.88 м (3Н, Н8); 1.32 м (4Н, Н6,7); 1.57 м (2Н, Н5); 2.20 уш.с (6Н, Н9,9'); 2.55 т (2Н, Н4); 3.93 уш.с (2Н, Н2). Спектр ЯМР 13С δ, м.д.: 13.65 с (С8); 22.03 с (С7); 30.07 с (С6); 30.83 с (С5); 33.27 с (С4); 42.45 с (С9,9'); 64.27 с (С2). Найдено (%): С 58.32; Н 11.24; N 8.37; S 20.17. C8H19NS. Вычислено (%): С 59.57; Н 11.87; N 8.68; S 19.88.

N,N-диметил-N-[(гептилсульфанил)метил]амин. ИК-спектр, ν/см-1: 647, 816, 1042, 1140, 1258, 1452, 1667, 2780-2926.

Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 0.84 м (3Н, Н10); 1.31 м (8Н, Н6,7,8,9); 1.58 м (2Н, Н5); 2.23 уш.с (6Н, Н11,11'); 2.52 м (2Н, Н4); 3.87 уш.с (2Н, Н2). Спектр ЯМР 13С δ, м.д.: 14.01 с (С10); 22.56 с (С9); 28.84 с (С8); 28.87 с (С7); 30.10 с (С6); 31.70 с (С5); 33.77 с (С4); 42.77 с (С11,11'); 64.67 с (С2). Найдено (%): С 63.32; Н 12.35; N 7.37; S 16.17. С10Н23NS. Вычислено (%): С 63.43; Н 12.24; N 7.40; S 16.93.

Способ получения N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]аминов общей формулы (I):
R=н-C4H9, н-C5H11, н-C7H15,
отличающийся тем, что алкилтиолы общей формулы RSH, где R=н-С4Н9, н-С5Н11, н-C7H15 подвергают взаимодействию с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl3·6H2O), взятыми в мольном соотношении алкилтиол: N,N,N,N-тетраметилметандиамин: SmCl3·6H2O=10:(10-14):0,3-0,7, при температуре 20-40°C в течение 0,5-2 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов общей формулы (I): который заключается в том, что алкандитиолы подвергают взаимодействию с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl 3·6H2O), взятыми в мольном соотношении , -дитиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl3·6H 2O=10:(20-24):(0.3-0.7), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде хлороформа в качестве растворителя в течение 3-5 ч.

Изобретение относится к соединению, имеющему общую формулу (R1)(R2)N-CH(CH=CH 2)-CH2R3, где R1 представляет собой алкоксикарбонил, арилалкоксикарбонил, арилоксикарбонил, бензиолоксикарбонил, и R2 представляет собой Н, или R 1 и R2 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют группировку фталимидо, сукцинимидо или N-диформил, и R3 представляет собой тиоалкил или тиоарил.

Изобретение относится к композициям, содержащим эластомер, чувствительный к окислительной, термальной, динамической или свето- и/или озон-индуцированной деградации, и в качестве стабилизатора, по крайней мере, одно соединение типа S-замещенного 4-(3-меркаптосульфинил-2-гидроксипропиламино)дифениламина, а также к способу предотвращения контактного обесцвечивания субстратов, вступающих в контакт с эластомерами, и к способу стабилизации эластомеров, который включает введение в них или покрытие их, по крайней мере, одного соединения типа S-замещенного 4-(3-меркаптосульфинил-2-гидроксипропиламино)дифениламина.

Изобретение относится к тиолсульфонамидам формул или где R1 представляет собой радикал, имеющий длину больше, чем насыщенная цепь из четырех атомов углерода, и короче, чем насыщенная цепь из восемнадцати атомов углерода, и при вращении вокруг оси, проходящей через положение 1, связанное с SO2, и положение 4 6-членного кольца или через положение 1, связанное с SO2-группой и связанное с заместителем положения 3 или 5 5-членного кольца, определяет трехмерный объем, самый большой размер которого в ширину составляет примерно от одного фенильного кольца до примерно трех фенильных колец в направлении, поперечном оси вращения; R2 означает гидридо, С1-С6 алкил, фенил-С1-С4 алкил, гетероарил-С1-С4 алкил, С2-С4 алкил, замещенный амино; С2-С4 алкил, замещенный монозамещенным амино или дизамещенным амино, где заместители у азота монозамещенной или дизамещенной аминогруппы выбраны из С1-С6 алкила, ар (С1-С6) алкила, С5-С8 циклоалкила и С1-С6 алкилкарбонила, или где два заместителя и азот, к которому они присоединены, вместе образуют пирролидинил, пиперидинил, пиперазинил, морфолинил, тиоморфолинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиридил, пиразинил, пиримидинил и другие.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 3-замещенных 1-аминопроизводных пропанолов-2 общей формулы I. .

Изобретение относится к серо-органическим соединениям, в частности к получению бис (β-диалкиламиноалкил)дисульфидов и бис(2-диметиламиноциклогексил-1)-дисульфида общей ф-лы: [(R)<SB POS="POST">2</SB>N-R<SB POS="POST">1</SB>-S]<SB POS="POST">2</SB>, где R - низший алкил R<SB POS="POST">1</SB> = CR<SB POS="POST">2</SB>-(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">N</SB>-CR<SB POS="POST">2</SB>- N=0-4 R<SB POS="POST">2</SB> - низший алкил, - ингибиторов коррозии, ускорителей процесса вулканизации каучука, физиологически-активных веществ.

Изобретение относится к способу получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов общей формулы (I): который заключается в том, что алкандитиолы подвергают взаимодействию с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl 3·6H2O), взятыми в мольном соотношении , -дитиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl3·6H 2O=10:(20-24):(0.3-0.7), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде хлороформа в качестве растворителя в течение 3-5 ч.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), где X является карбоновой кислотой, карбоксилатом, карбоксильным ангидридом, диглицеридом, триглицеридом, фосфолипидом, или карбоксамидом, или к их любой фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к диметилсульфиду, который используют в качестве одоранта и исходного сырья для синтеза различных ценных тиосоединений, в частности диметилсульфоксида, являющегося экстрагентом, растворителем, лекарством.

Изобретение относится к способу получения алкил- или алкилалкенилсульфидов, которые могут служить экстрагентами благородных металлов, флотореагентами, присадками в маслам, а также могут применяться в качестве исходных соединений для получения биологически активных соединений алкил- или алкилалкенилсульфидов взаимодействием соответствующего меркаптана с алкил- или алкенилгалогенидом в присутствии щелочного агента.

Изобретение относится к способу получения дициклогексилдисульфида (ДЦГДС), применяющегося в качестве целевой добавки к резинам, пластмассам, краскам, сельскохозяйственным и фармацевтическим химикатам и в качестве исходного сырья для синтеза циклогексилсульфенилхлорида.

Изобретение относится к синтезу серусодержащих присадок, обладающих повышенными противозадирными, противоизносными свойствами, высокой термической окислительной стабильностью.
Изобретение относится к области синтеза серусодержащих присадок, обладающих повышенными противозадирными, противоизносными свойствами, высокой термической и окислительной стабильностью.

Изобретение относится к новым способам получения L-метионина, D-метионина или любой смеси L- и D-метионина исходя из гомосерина и характеризуется тем, что L-гомосерин, D-гомосерин или смеси L- и D-гомосерина формулы путем химического превращения переводят в метионин без образования при этом промежуточных N-карбамоилгомосерина, 4-(2-бромэтил)гидантоина и 4-(2-метилтиоэтил)гидантоина
Наверх