Способ получения бис-( @ -диалкиламиноалкил или циклоалкил) дисульфидов

 

Изобретение относится к серо-органическим соединениям, в частности к получению бис (β-диалкиламиноалкил)дисульфидов и бис(2-диметиламиноциклогексил-1)-дисульфида общей ф-лы: [(R)<SB POS="POST">2</SB>N-R<SB POS="POST">1</SB>-S]<SB POS="POST">2</SB>, где R - низший алкил

R<SB POS="POST">1</SB> = CR<SB POS="POST">2</SB>-(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">N</SB>-CR<SB POS="POST">2</SB>-

N=0-4

R<SB POS="POST">2</SB> - низший алкил, - ингибиторов коррозии, ускорителей процесса вулканизации каучука, физиологически-активных веществ. Цель - упрощение процесса и повышение выхода. Процесс ведут реакцией N, N - диалкилдитиобисаминов с олефинами или циклоолефинами в присутствии катализатора - кислоты Льюиса эфирата трехфтористого бора или хлористого алюминия (количество катализатора составляет 1-2 моль на 1 моль N, N - диалкилдитиобисаминов) при температуре (-15)-5°С в среде инертного растворителя. Эти условия позволяют упростить получение аминоалкил(циклоалкил)дисульфидов и повысить выход целевых продуктов на 15-30%.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 5 С 07 С 323/25

ОПИСАНИЕ HSOBPETEHHFl

К А BTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (-Ri — з)

Я 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

flPH ГННТ СССР

1 (21) 4609486/23-04 (22) 28. 11. 88 (46) 23. 11. 90. Бюл. Р 43 (72) К,А. Петров, Г. В. Руднев и В.Д.Сорокин (53) 547.269.07(088.8) (56) Рагинский Ф.Ю. Меркаптоамины.

ЖОХ, 1958, к- 28, с. 2998. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(g ДИАПКИЛАИИНОАЛКИЛ ИЛИ ЦИКЛОАЛКИЛ)ДИСУЛЬФИДОВ (57) Изобретение относится к сероорганическим соединениям, в частности к получению бисф-диалкиламиноалкил) дисульфидов и бис(2-диметиламиноциклогексил-1)-цисульфида общей ф-лы:

Ъ>, -.- ,-(,)Изобретение относится к органическим соединениям серы, конкретно к новому способу получения аминоалкил(циклоалкил)дисульфидов общей формулы где R — низший алкил;

В. (R,--С -С() (СН,)„ при n = 0 — 4;

R< H или низший алкил, которые используются в качестве ингибиторов коррозии, ускорителей процесса вулканизации каучука, физиологически-активных веществ, протекторов лучевых поражений, реактивов в

2 ший алкнл, — ингибиторов коррозии, ускорителей процесса вулканизации каучука, физ иоло гиче ск и- ак тивных веществ. Цель — упрощение процесса и повышение выхода. Процесс ведут реакцией N,И-диалкилдитиобисаминов с олефинами или циклоолефинами в присутствии катализатора — кислоты Льюиса эфирата трехфтористого бора или хлористого алюминия (количество катализатора составляет 1-2 моль на 1 моль

N,N-диалкилдитиобисаминов) при (-15)-5 С в среде инертного растворителя. Эти условия позволяют упростить получение аминоалкил(циклоалг кнл)дисульфидов и повысить выход це- С2 е левых продуктов на 15-307. цветной фотографии,.- а также при получении аминоалкилтиолов, представля ющих большой практический интерес.

Целью изобретения является упрощение способа получения и повышение выхода амино алкил (циклоалкил) дисульфидов, что достигается взаимодействием N,N-диалкилдитиобисаминов с олефинами в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюса (эфирата трехфтористого бора или хлористого алюминия), взятой в количестве от 1 до 2 моль на 1 моль N,N-диалкилдитио-. бисамина, при (-15)-5 С в среде инертного растворителя.

Пример 1. SHc(P диметиламиноэтил)дисульфид.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капилляром для подвода этилена, помещают 3,6 r

1608185 (23, б моль) N, N-диметилдитиобисамина в 50 мл хлористого метилена и при охлаждении смеси до — 10 С по каплям добавляют 6,8 r (47,8 ммоль) фирата трехфтористого бора при перемешивании, которое продолжают в течение

10 мин. Затем в реакционную смесь при -5 С барботируют умеренный ток этилена в течение 1 ч, после чего, не прекращая подачи этилена, температуру постепенно доводят до комнатной. По окончании пропускания газа смесь перемешивают еще 10 мин, затем обрабатывают 150 мл 10%-ного водного раствора гидроокиси натрия и экстрагируют хлороформом (3 х 20). После отгонки хлороформа, остаток перегоняют в вакууме и получают 4,0 r (82%) бис (-ламет ил амиде этил)да сула фида, .т.к. 120 C(15 мм рт.ст.) n> =1,5162.

Найдено, %: С 46, 15; Н 9, 60;

N 13,40; S 30,75, СВ Hz

Вычислено, %: С 46,07; H 9,65;

N 1 3 46; S 30,80.

ПМР спектр (250 МГц, СДС1д,б):

2,80 р (4Н, CHN); 2,60 P (4H,CHS);

2,25 Р4(12Н,(СН)3).

Пример 2. Бис()3-диметиламино30 этил)дисульфид.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и. капельной воронкой, конденсируют при -30 С 9,0 г о (200 ммоль) диметиламина в 150 мл эфира. При интенсивном перемешивао нии, поддерживая температуру -30 С, по каплям добавляют 6,7 г (50 ммоль) монохлористой серы и, не переставая

40 перемешивать, температуру реакционной смеси доводят до комнатной. Затем отфильтровывают образовавшуюся соль и в фильтрат при охлаждении до

-15цС по каплям добавляют 7,1 г

45 (50 ммоль) эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин и при -5 С барботиб руют умеренный ток этилена в течение

2 ч, после чего, не прекращая подачи этилена, температуру доводят до ком50 натной. По окончании пропускания газа смесь перемешивают еще 10 мин, обрабатывают 150 мл 5%-ного водного раствора гидроокиси натрия и экстра- гируют хлороформом (3 х 30),После отгонки хлороформа остаток перегоняют в вакууме и получают 9,2 r (88%) бис(3диметиламиноэтил)дисульфида, физикохимические константы которого аналогичны приведенным в примере 1.

Пример 3. Нис(2-диметиламиноциклогексил — 1)дисульфид.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкои помещают 2,5 г (16,4 ммоль)

N,N-диметилдитиобисамина в 40 мл хлористого метилена и при охлаждении смеси до — 10 С по каплям добавляют о

4,7 г (33,2 ммоль) эфирата трехфтористого бора при перемешивании, которое продолжают в течение 10 мин. 3ао тем в реакционную смесь при 0 С по каплям приливают 2,7 г (33 ммоль) циклогексена и при непрерывном перемешивании в течение 2 ч температуру постепенно доводят до комнатной. Затем обрабатывают 150 мл 5%-ного водного раствора гидроокиси натрия и экстрагируют хлороформом (3 х 20), а растворитель упаривают. Получают

4,2 r темно-красного масла, которое хроматографируют на колонке с силикагелем (Silperl элюент, этилацетат: гексан = 1: 10), получая 2,2 г (43%) бис(2 †диметиламиноциклогекс-1)дисульфида.

Найдено, %: С 60,69; Н 10,12;

N 8,86; S 20,25

С (6H3ZNZS2 °

Вычислейо, % С 60, 75; Н 10, 10;

N 8,92; S 20,30.

Масс-спектр (m/1): М = 316 (вычислено: M = 316) .

ПМР-спектр (60 МГцф СС14,8):2,90@ (2Н, CHN); 2,70 1 (2Н,CHS); 2,30 с (12Н, CHgN); 2,0-1,10 /И (16Н СН) .

Пример 4. Hvc(P-диэтиламиноэтил)дисульфид.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капилляром для подвода этилена, помещают 4,0 г (19 ммоль) N,N-диэтилдитиобисамина в

50 мл хлористого метилена. В охлажденную до — 10 С смесь по каплям доО бавляют 5,5 r (38 ммоль) эфирата трехфтористого бора при непрерывном перемешивании, которое продолжают

10 мин. Затем в реакционную смесь при — 5 С барботируют умеренный ток этилена в течение 1 ч, после чего, не прекращая подачи этилена, температуру постепенно доводят до комнатной. По окончании пропускания газа смесь перемешивают еще 10 мин, затем обрабатывают 150 мл 5%-ного водного раствора гидроокиси натрия и экстра10

Способ получения бис(-диалкилами40 но алкил или цикло алкил) дисульфидов общей формулы (N R, s) низший алкил; где R

2 (( (СН2 „ при п — 0 — 4; водород или низший алкал, отличающий с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, N,N-диал55 килдитиобисамины общей формулы

5 16081 гируют хлороформо .. (3 х 20) ° После отгонки хлороформа остаток перегоняют в вакууме и получают 4,4 r (89 )бис ф-диэтиламиноэтил)дисульфида, т.к.

115 С (1 мм рт.ст.).

Найдено, .: С 54,55; H 10,60;

N 10,60; S 24,24.

С gНz zSz

Вычислено, % С 54,47; Н 10,58;

N 10,69; S 24,22, IlNP-спектр (250 МГц, СДС1,о):

:2,80 jtl(4Н, CHN) 2,60 JU(4Н, CHS)

2,50 р (8Н, СН ); 1, 10 с (12Н, СН ) .

Пример 5. Бис(Я-диметилами;

15 но- -метилэтил)дисульфид; бис(-диметиламино- -метилэтил)дисульфид.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капилляром для подвода пропилена, помещают 3,6 г (23,6 ммоль) N,N-диметилдитиобисамина в 50 мл хлористого метилена и при охлаждении смеси до — 10 С по капо лям добавляют 6,8 г (47,8 ммоль) эфирата трехфтористого бора при переме- 25 шивании, которое продолжают 10 мин, Затем в реакционную смесь при -5 С о барботируют умеренный ток пропилена в течение 1 ч. После чего, не прекращая подачи пропилена, температуру постепенно доводят до комнатной. По окончании пропускания газа смесь перемешивают еще 20 мин, затем обрабатывают 150 мл 5 -ного водного раствора гидроокиси натрия и экстрагируут хлороформом(3 х 20) . Хлороформ от35 гоняют, остаток перегоняют в вакууме и получают 4, 1 г (75M) светло-желтой маслянистой .жидкости, т.к. 90 С (0,5 мм рт.ст.), представляющую собой смесь двух изомеров: бис(3-диметиламино- -метилэтил)дисульфида и бис(-диметиламино-g-метилэтил)дисульфида в соотношении 1:.1. Соотношение изомеров определяют IIMP-спектром. Разделение продуктов не производят.

Найдено, : С 51,00; Н 9,91;

N 11,51; S 26,95.

С „, Н, Ngsz

Вычислено, I: С 50,81; Н 10,10;

N 11,81; S 27,20.

ПМР-спектр (250 МГц, СДС1, 8) бис(-диметиламино-tI-метилэтил)дисульфид: 2, 60 ф (2Н, CHN); 2, 20 Р (4Н, CHS); 2,10 с (12Н, СН И); 0,9 с (6Н, СПq).

ПМР-спектр (250 МГц, СДС1,3) бис (3-диметиламино-К-метилэтил)дисуль85 6 фид: 2, 60 (М (4Н, CHN); 2, 20 (М (2Н, CHS); 2, 10 с (12Н, СН N); 1, 10 с (бн, СН ).

Пример 6. Бис-(-диэтиламиноэтил) дисульфид.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капилляром для подвода этилена, помещают 4,2 r (28 ммоль) N,N-диметилдитиобисамина в 60 мл хлористого метилена и при охлаждении смеси до -5 С добавляют

7,4 г (56 ммоль) А1С1у и перемешивают еще 20 мин. Затем в реакционную смесь при -5 С барбатируют умеренный ток этилена в течение 1 ч, после чего, не прекращая подачи этилена, температуру доводят до комнатной, перемешивают, еще 20 мин, обрабатывают 150 мл 10Хного водного раствора гидроокиси натрия и экстрагируют хлороформом (3 х 20).

После отгонки растворителя и перегонки остатка в вакууме получают 4,2 r (74 ) бис-(3-диметиламиноэтил)дисульфида, физико-химические свойства которого соответствуют этому же веществу, полученному с использованием эфирата трехфтористого бора.

Таким образом, предлагаемый способ получения аминоалкил (циклоалкил)дисульфидов позволяет значительно упростить синтез за счет использования легкодоступных дитиобисаминов, олефинов и циклоолефинов и повысить выход целевых продуктов.

Формула изобретения (ич — s) где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с олефина1608185

Составитель Т.Власова

Редактор И.Дербак Техред M.Õîäàíè÷ Корректор 3,Лончакова

Заказ 3594 Тираж 333 Подписное .ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101 ми или циклоолефинами в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюса при молярном соотношении N,N-диалкил\ дитиобисамина и катализатора, равном

1: (1-2), при (-15) — 5 С в среде инертного растворителя.