Способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов



Способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов
Способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов
Способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов
Способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов
Способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов
Способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов
Способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов
Способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов
Способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов

 


Владельцы патента RU 2464259:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов общей формулы (I):

который заключается в том, что алкандитиолы

подвергают взаимодействию с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl3·6H2O), взятыми в мольном соотношении α,ω-дитиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl3·6H2O=10:(20-24):(0.3-0.7), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде хлороформа в качестве растворителя в течение 3-5 ч. Технический результат - разработан способ получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов, которые могут найти применение в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]-алкандитиолов общей формул (I):

Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур [Н.Б.Трошина, Л.Г.Яруллина, О.Б.Сурина, И.В.Максимов. Индикаторы устойчивости растений и активные формы кислорода. III. Влияние бисола-2 и байтана на морфогенез и защитный ответ клеток неморфогенных каллусов пшеницы, инфицированных возбудителем твердой головни. // Цитология, Т.48, №6, 2006, с.495-499].

Известен способ [Bohme H., Otto H.H. // Arch. Pharm., 1967, 300, р.647] получения диэтиламинометилтиокарбоматов (2) взаимодействием соли хлорметилдиэтиламина с ксантогенатом калия по схеме:

Известным способом не могут быть получены S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).

Известен способ [Коваль И.В. Реакции с участием тиолов // ЖОрХ, 43. Вып.3, 2007, с.327-351] получения незамещенных и замещенных по атому азота сульфенамидов (3) реакцией тиилирования N-галогенсоединений тиолами по схеме:

Известный способ не позволяет получать S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).

Известен способ [Мовсумзаде М.М., Гасанова Е.Т., Билалов С.Б. и др. Нефтехимия, 42, №5, 2002, с.398-400] получения N,N-бис-(алкилтиометил)-N-алкил(бензил)аминов (4) взаимодействием алкилтиолов с формальдегидом и первичными аминами по схеме:

Известным способом не могут быть получены S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алифатических α,ω-дитиолов с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl3·6H2O), взятыми в мольном соотношении α,ω-дитиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl3·6H2O=10:(20-24):(0.3-0.7), предпочтительно 10:22:0.5, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 3-5 ч, предпочтительно 4 ч. Выход S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов составляет 72-94%. Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием соответствующих алифатических α,ω-дитиолов и N,N,N,N-тетраметилметандиамина. В присутствии других дитиолов (например, арил-, гетарилдитиолы) или других бисаминов (например, N,N,N,N-тетраметилэтандиамин, N,N,N,N-тетраметилпропандиамин) целевые продукты (1) не образуются. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания N,N,N,N-тетраметилметандиамина по отношению к исходному алкан-α,ω-дитиолу не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили при температуре 20°С в хлороформе. При более высокой температуре (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты. При меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. При проведении реакции аминометилирования 1,2-этандитиола без растворителя образуется труднорастворимый осадок белого цвета.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в реакции используются алкан-α,ω-дитиолы, N,N,N,N-тетраметилметандиамин и каталитические количества SmCl3·6H2O. Реакция идет с селективным образованием целевых продуктов (1).

В известном способе в реакции используются алкилтиолы, формальдегид и первичные амины. Известный способ не позволяет получать S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолы общей формулы (1) с использованием промышленно доступного N,N,N,N-тетраметилметандиамина. Предлагаемый способ технологически прост, не образуются токсичные отходы, процесс не требует больших энергозатрат.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл хлороформа, 0.5 ммоль катализатора SmCl3·6H2O, 22 ммолей N-N,N,N-тетраметилметандиамина, 10 ммолей 1,4-бутандитиола, перемешивают 4 ч при температуре 20°С. Из реакционной массы выделяют S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]-1,4-бутандитиол (1) с выходом 85%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1.
№№ п/п Исходный алкан α,ω-дитиол Соотношение алкан-α,ω-дитиол: N,N,N,N-тетраметилметандиамин: SmCl3·6H2O, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 1,4-бутандитиол 10:22:0.5 4 85
2 -//- 10:24:0.5 4 87
3 -//- 10:20:0.5 4 79
4 -//- 10:22:0.7 4 94
5 -//- 10:22:0.3 4 72
6 -//- 10:22:0.5 5 89
7 -//- 10:22:0.5 3 77
7 1,3-пропандитиол 10:22:0.5 4 86
11 1,2-этандитиол 10:22:0.5 4 90

Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в хлороформе в качестве растворителя.

Спектральные характеристики S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов

S,S'-бис-([N,N-диметил]метил)этандитиол.

ИК-спектр, v/см-1: 638, 816, 902, 1043, 1151, 1256-1314, 1451, 1681, 2778-2937.

Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 2.22 уш.с (12Н, Н9'9'); 2.70 т (4Н, Н4,5); 3.88 уш.с (4Н, Н2,7). Спектр ЯМР 13С δ, м.д.: 32.76 уш.с (С4,5); 42.77 с (С9,9'); 64.91 уш.с (С2'7). Найдено (%): С, 46.23; Н, 9.84; N, 13.40; S, 30.82. C8H20N2S2. Вычислено (%): С, 46.11; Н, 9.67; N, 13.44; S, 30.78.

S,S'-бис-([N,N-диметил]метил)пропандитиол.

ИК-спектр, v/см-1: 641, 836, 900, 1043, 1151, 1249-1316, 1451, 1682, 2778-2937.

Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 1.80 м (2Н, Н5); 2.23 уш.с (12Н, Н10,10'); 2.62 т (4Н, Н4,6); 3.88 уш.с (4Н, Н2,8). Спектр ЯМР 13С δ, м.д.: 29.35 с (С5); 32.11 уш.с (С4'6); 42.57 с (С10,10'); 64.46 уш.с (С2'8). Найдено (%): С, 47.93; Н, 10.14; N, 12.40; S, 28.02. C9H22N2S2. Вычислено (%): С, 48.60; Н, 9.97; N, 12.60; S, 28.83.

S,S'-бис-([N,N-диметил]метил)бутандитиол.

ИК-спектр, v/см-1: 643, 816, 905, 1042, 1164, 1259-1313, 1451, 1686, 2769-2937. Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 1.27 м (4Н, Н5'6); 1.82 уш.с (12Н, Н11,11'); 2.20 м (4Н, Н4'7); 3.46 м (4Н, Н2'9). Спектр ЯМР 13С δ, м.д.: 25.65 с (С5,6); 32.53 с (С4'7); 42.37 с (С11,11'); 64.06 с (С2,9). Найдено (%): С, 50.32; Н, 10.34; N, 12.01; S, 26.97. C10H24N2S2. Вычислено (%): С, 50.80; Н, 10.23; N, 11.85; S, 27.12.

Способ получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов общей формулы (I):

отличающийся тем, что алкандитиолы подвергают взаимодействию с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl3 ·6H2O), взятыми в мольном соотношении α, ω-дитиол : N,N,N,N-тетраметилметандиамин : SmCl3 ·6H2O=10:(20-24):(0,3-0,7), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде хлороформа в качестве растворителя в течение 3-5 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к соединению, имеющему общую формулу (R1)(R2)N-CH(CH=CH 2)-CH2R3, где R1 представляет собой алкоксикарбонил, арилалкоксикарбонил, арилоксикарбонил, бензиолоксикарбонил, и R2 представляет собой Н, или R 1 и R2 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют группировку фталимидо, сукцинимидо или N-диформил, и R3 представляет собой тиоалкил или тиоарил.

Изобретение относится к композициям, содержащим эластомер, чувствительный к окислительной, термальной, динамической или свето- и/или озон-индуцированной деградации, и в качестве стабилизатора, по крайней мере, одно соединение типа S-замещенного 4-(3-меркаптосульфинил-2-гидроксипропиламино)дифениламина, а также к способу предотвращения контактного обесцвечивания субстратов, вступающих в контакт с эластомерами, и к способу стабилизации эластомеров, который включает введение в них или покрытие их, по крайней мере, одного соединения типа S-замещенного 4-(3-меркаптосульфинил-2-гидроксипропиламино)дифениламина.

Изобретение относится к тиолсульфонамидам формул или где R1 представляет собой радикал, имеющий длину больше, чем насыщенная цепь из четырех атомов углерода, и короче, чем насыщенная цепь из восемнадцати атомов углерода, и при вращении вокруг оси, проходящей через положение 1, связанное с SO2, и положение 4 6-членного кольца или через положение 1, связанное с SO2-группой и связанное с заместителем положения 3 или 5 5-членного кольца, определяет трехмерный объем, самый большой размер которого в ширину составляет примерно от одного фенильного кольца до примерно трех фенильных колец в направлении, поперечном оси вращения; R2 означает гидридо, С1-С6 алкил, фенил-С1-С4 алкил, гетероарил-С1-С4 алкил, С2-С4 алкил, замещенный амино; С2-С4 алкил, замещенный монозамещенным амино или дизамещенным амино, где заместители у азота монозамещенной или дизамещенной аминогруппы выбраны из С1-С6 алкила, ар (С1-С6) алкила, С5-С8 циклоалкила и С1-С6 алкилкарбонила, или где два заместителя и азот, к которому они присоединены, вместе образуют пирролидинил, пиперидинил, пиперазинил, морфолинил, тиоморфолинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиридил, пиразинил, пиримидинил и другие.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 3-замещенных 1-аминопроизводных пропанолов-2 общей формулы I. .

Изобретение относится к серо-органическим соединениям, в частности к получению бис (β-диалкиламиноалкил)дисульфидов и бис(2-диметиламиноциклогексил-1)-дисульфида общей ф-лы: [(R)<SB POS="POST">2</SB>N-R<SB POS="POST">1</SB>-S]<SB POS="POST">2</SB>, где R - низший алкил R<SB POS="POST">1</SB> = CR<SB POS="POST">2</SB>-(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">N</SB>-CR<SB POS="POST">2</SB>- N=0-4 R<SB POS="POST">2</SB> - низший алкил, - ингибиторов коррозии, ускорителей процесса вулканизации каучука, физиологически-активных веществ.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), где X является карбоновой кислотой, карбоксилатом, карбоксильным ангидридом, диглицеридом, триглицеридом, фосфолипидом, или карбоксамидом, или к их любой фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к диметилсульфиду, который используют в качестве одоранта и исходного сырья для синтеза различных ценных тиосоединений, в частности диметилсульфоксида, являющегося экстрагентом, растворителем, лекарством.

Изобретение относится к способу получения алкил- или алкилалкенилсульфидов, которые могут служить экстрагентами благородных металлов, флотореагентами, присадками в маслам, а также могут применяться в качестве исходных соединений для получения биологически активных соединений алкил- или алкилалкенилсульфидов взаимодействием соответствующего меркаптана с алкил- или алкенилгалогенидом в присутствии щелочного агента.

Изобретение относится к способу получения дициклогексилдисульфида (ДЦГДС), применяющегося в качестве целевой добавки к резинам, пластмассам, краскам, сельскохозяйственным и фармацевтическим химикатам и в качестве исходного сырья для синтеза циклогексилсульфенилхлорида.

Изобретение относится к синтезу серусодержащих присадок, обладающих повышенными противозадирными, противоизносными свойствами, высокой термической окислительной стабильностью.
Изобретение относится к области синтеза серусодержащих присадок, обладающих повышенными противозадирными, противоизносными свойствами, высокой термической и окислительной стабильностью.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]аминов, который заключается во взаимодействии алкилтиолов с N,N,N,N-тетраметилметандиамином при температуре (20-40°С) в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl3·6H2O) в течение 0.5-2 ч при мольном соотношении алкилтиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl 3·6Н2O=10:(10-14):0.3-0.7
Наверх