Метод получения фуллеренола с84 из отходов производства сульфоаддукта нанокластеров углерода



Метод получения фуллеренола с84 из отходов производства сульфоаддукта нанокластеров углерода
Метод получения фуллеренола с84 из отходов производства сульфоаддукта нанокластеров углерода
Метод получения фуллеренола с84 из отходов производства сульфоаддукта нанокластеров углерода
Метод получения фуллеренола с84 из отходов производства сульфоаддукта нанокластеров углерода

 


Владельцы патента RU 2496773:

Козеев Евгений Александрович (RU)

Изобретение относится к новому способу получения фуллеренола С84, при котором сухой углеродный шлам (отходы производства сульфоаддукта нанокластеров углерода) загружают в экстрактор типа аппарата Сокслета и экстрагируют фуллеренол в виде водного раствора аммиачной соли фуллеренола раствором аммиака, нагревом его в испарительной части экстрактора. Способ позволяет утилизировать отходы производства сульфоаддукта с получением фуллеренола С84. 11 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области химии нанокластеров углерода и, в частности, к получению фуллеренола из отходов производства сульфоаддукта нанокластеров углерода.

Уровень техники

Отходы производства сульфоаддукта нанокластеров углерода, для краткости в дальнейшем именуемые углеродным шламом, это продукты, остающиеся после извлечения сульфоаддукта и сульфокислот из реакционной массы, получаемой в процессе сульфирования каменноугольного пека по технологии, предусмотренной заявкой на патент RU 2010105074 А (дата публикации: 20.08.2011)«Сульфоаддукт нанокластеров углерода и способ его получения» и заявкой WIPO Patent Application WO/2011/102754 (Publication Date: August 25, 2011) "CARBON NANOCLUSTER SULFO-ADDUCT, METHOD FOR PRODUCING SAME AND USE THEREOF", сульфоаддукта нанокластеров углерода.

Сульфоаддукт нанокластеров углерода производится компанией ООО «НТЦ Прикладных Нанотехнологий» (Санкт-Петербург) под названием «Астрален С» http://www.nanoteh.ru/production/adducts.html. Пока не существует технологии утилизации отходов производства сульфоаддукта, себестоимость фуллеренола, предлагаемого в данном изобретении, будет минимальной, на 3-4 порядка ниже себестоимости фуллеренолов, получаемых по другим технологиям, в частности описанных в статье Wang В.-С, Cheng C.-Y., Structures and stabilities of C60(OH)6 and C60(OH)12 fullerenols (J. Molec. Struc, 1997, v.391, Issue 1-2, p.p.179-187, DI) и заявке US №2004/0048127.

Каменноугольный пек, являющийся сырьем для получения сульфоаддукта нанокластеров углерода, получают в результате переработки каменноугольной смолы. Основными компонентами пека являются многоядерные конденсированные ароматические и гетероциклические соединения, продукты их полимеризации и поликонденсации. Пеки представляют собой пространственно-структурированные дисперсные системы, не имеют определенных температур плавления и затвердевания и плавятся в интервале, характеризуемом температурой размягчения. В частности, различают пек каменноугольный среднетемпературный - СТП (т. размягч. 65-90°C; т. всп. 200-250°C) и высокотемпературный - ВТП (соотв. 135-150°C; 360-400°C).

Как оказалось, продукты сульфирования каменноугольного пека концентрированной серной кислотой содержат не только полисульфокислотные производные нанокластеров углерода (сульфоаддукт), но и полигидроксильное производное нанокластера углерода - фуллеренол. Ядром этого фуллеренола, по данным масс-спектрометрии, является фуллерен С84.

После извлечения из продуктов сульфирования пека сульфоаддукта дальнейшая переработка остающегося углеродного шлама технологией, предусмотренной заявками на патент RU 2010105074 A и WO 2011102754 A2 (WIPO Patent Application WO/2011/102754), не предусмотрена, и этот углеродный шлам является отходами производства сульфоаддукта, требующими утилизации.

Углеродный шлам представляет собой мелкокристаллическую массу черного цвета, содержащую не только углерод, но и некоторое количество полигидроксильного производного нанокластера углерода - фуллеренола С84.

В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, графены.

Фуллероиды - это класс гомологов наноуглерода, имеющих каркасную криволинейную сферическую (фуллерен), каркасную криволинейную несферическую структуру (нанотрубки), луковичную структуру (многослойные фуллерены) и др. Фуллероиды широко исследуются, но их получение на данный момент является, преимущественно, результатом применения тонких плазменных технологий и весьма дорогостоящим процессом.

Задачей данного изобретения является извлечение фуллеренола из отходов производства сульфоаддукта нанокластеров углерода (Астралена С). Гомологом фуллеренола С84 является фуллеренол С60. Но себестоимость фуллеренола С60, получаемого из фуллерена С60, выше себестоимости фуллеренола С84, получаемого по данному методу, минимум на 4 порядка. Из-за высокой стоимости фуллеренол С60 получают только в препаративных количествах и для промышленного использования он не имеет перспективы.

Сущность изобретения

Указанная задача решается тем, что предложенный фуллеренол слаборастворимый в воде, очень хорошо растворим в водных растворах щелочей и аммиака, и он легко экстрагируется из отходов производства сульфоаддукта, например, водным 5-7% раствором аммиака в виде аммиачной соли.

Автором изобретения обнаружено, что после извлечения из отходов производства сульфоаддукта нанокластеров углерода в отходах остается неизвлеченный нанокластер углерода - фуллеренол, который можно извлечь водными растворами щелочей или аммиака в виде солей щелочных металлов или аммиака, из которых можно выделить сам фуллеренол подкислением растворов солей кислотой. Фуллеренол является гиперароматическим полифенолом, и ему присущи характерные реакции фенолов, в частности, выделением его из солей щелочных металлов и аммиачных солей подкислением их растворов до pH 4-6.

По предварительным исследованиям, ядром фуллеренола по данным масс-спектрометрии является фуллерен С84 (см. Фиг.3 на стр.7).

Фуллеренол С84 в воде растворим незначительно, но растворим в этиловом спирте, образуя желтый раствор и в диметилформамиде (ДМФА), образуя красно-коричневый раствор. Натриевая и аммиачные соли фуллеренола С84 представляют собою мелкокристаллические соединения черного цвета (Фиг.1), хорошо растворимые в воде, образуя растворы черного цвета (Фиг.2), и диметилформамиде.

Полученный автором фуллеренол С84 может быть использован:

а) как модификатор эпоксидных композитов:

результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А.Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н.Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург; С.Н.Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А.Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург. Натриевая соль фуллеренола соответствует образцу «Наночастица 1» http://www.nanoclaster.ru/Rezultaty%20Rus.html;

б) как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности:

1. Диссертация (26.11.2010): Микробициды с анти-ВИЧ активностью, Гилязова А.В. Институт иммунологии им. Гамалеи, Москва. Раздел 6 автореферата. Исследование цитотоксичности, антивирусной активности и вирулицидного эффекта аддуктов углеродных нанокластеров, стр.18. Фуллеренол С84 соответствует образцу «АНКУ ВТП».

2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A.Gilyazova, G.Kornilaeva, A.Ponomarev, V.Chereshnev, E.Karamov http://fiqovsky.borfig.corn/sita/12_34 aspx

3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A.Gilyazova, G.Kornilaeva, A.Ponomarev, V.Chereshnev, E.Karamov. Scientific Israel, Technological Advantages

http://www.sita-journal.com/files/4_v.12,%20No.3,4,2010.pdf;

в) так как водный раствор фуллеренола С84 образует с косметическими кремами устойчивую эмульсию, то предполагается возможность использования его как антиоксидантного модификатора косметических кремов, аналогичных кремам, модифицированным фуллереном С84, производимых британской компанией «Zelens Dermatological Research», обладающих антиоксидантными и омолаживающими свойствами. Исследования фуллеренола показали, что он обладает антиоксидантами свойствами: http://www.nair-it.ru/pressabout/2011-04-08 nanonewsnet.php

http://doctorpiter.ru/articles/1224/

http://www.pharmvesthik.ru/text/24600.html

http://tobolsk.neduqamnet.ru/content/v-sankt-pietierburqhie-pristupili-k-bioispytaniiam-fullierienov, поэтому предполагается его использование в качестве антиоксидантной добавки в косметических средствах. Косметическая компания «Zelens Dermatoloqical Research (http://www.arbeidshyqiene.nI/~uploads/text//Icb/LCB%202007-02-08%20HSE%20aspects%20of%20nanoparticles.pdf) (см. стр.22) запустила в производство кремы на основе фуллерена С60. Однако эти кремы (Zelens day cream, Zelens night cream, Zelens eye cream) неоправданно дороги, кроме того, по общепризнанному мнению, сами фуллерены являются токсичными соединениями, обладающими канцерогенными свойствами. Стоимость аналогичных кремов, модифицированных фуллеренолом, полученным из глицерина, будет на порядок меньше, а проведенные исследования в Институте иммунологии им. Гамалеи (см. ссылку «Диссертация Микробициды с анти-ВИЧ активностью») показали отсутствие цитотоксичности у этого фуллеренола.

Подробное описание изобретения

Сухой углеродный шлам (отходы производства сульфоаддукта нанокластеров углерода) загружают а экстрактор типа аппарата Сокслета и экстрагируют фуллеренол, в виде водного раствора аммиачной соли фуллеренола, раствором аммиака концентрацией 7-10%, нагревом его в испарительной части экстрактора. По мере экстракции водный раствор аммиачной соли фуллеренола из экстракционной части стекает в испаритель (колбу, куб и т.д.) и становится черным (наподобие раствора, изображенного на Фиг.2 на стр.3). Экстракцию прекращают, когда раствор в экстракционной части экстрактора становится бесцветным и прозрачным. Все нерастворимые в водном аммиачном растворе компоненты углеродного шлама - углерод, ароматическая органика - остаются в экстракционной части. Затем экстракт аммиачной соли фуллеренола из испарителя экстрактора сливают в емкость с водой и подкисляют раствор серной кислотой до слабокислой среды (pH 6,8-6,5). Эта реакция характерна для всего класса фенолов, в том числе и для фуллеренола С84, который тоже относится к классу фенолов, являясь гиперароматическим полифенолом С84(ОН)n. При подкислении раствора экстракта кислотой происходит образование осадка фуллеренола в виде хлопьев. После непродолжительного отстоя раствор разделяется на малорастворимый в воде осадок фуллеренола темно-коричневого цвета и почти прозрачный водный раствор, содержащий избыток кислоты и сульфат аммония. С отстоявшегося осадка осторожно сливают (декантируют) водную часть и фильтруют осадок. Осадок, представляющий собой фуллеренол С84, тщательно промывают водой и сушат при температуре 60-70°C. При необходимости дополнительной очистки сухой фуллеренол С84, представляющий собой мелкодисперсный кристаллический осадок темно-коричневого цвета, последовательно отмывают бензолом или толуолом, затем ацетоном и водой. После чего его вновь сушат и размалывают.

1. Способ получения фуллеренола С84, при котором сухой углеродный шлам (отходы производства сульфоаддукта нанокластеров углерода) загружают в экстрактор типа аппарата Сокслета и экстрагируют фуллеренол в виде водного раствора аммиачной соли фуллеренола раствором аммиака, нагревом его в испарительной части экстрактора.

2. Способ по п.1, при котором раствор аммиака имеет концентрацию 7-10%.

3. Способ по п.1, при котором, по мере экстракции, водный раствор аммиачной соли фуллеренола из экстракционной части стекает в испаритель.

4. Способ по п.1, при котором экстракцию прекращают, когда раствор в экстракционной части экстрактора становится бесцветным и прозрачным.

5. Способ по п.1, при котором все нерастворимые в водном аммиачном растворе компоненты углеродного шлама: углерод, ароматическая органика - остаются в экстракционной части.

6. Способ по п.1, при котором экстракт аммиачной соли фуллеренола из испарителя экстрактора сливают в емкость с водой и подкисляют раствор серной кислотой до слабокислой среды (pH 6,8-6,5).

7. Способ по п.1, при котором при подкислении раствора экстракта кислотой происходит образование осадка фуллеренола в виде хлопьев.

8. Способ по п.1, при котором после непродолжительного отстоя раствор разделяется на малорастворимый в воде осадок фуллеренола темно-коричневого цвета и почти прозрачный водный раствор, содержащий избыток кислоты и сульфат аммония.

9. Способ по п.1, при котором с отстоявшегося осадка осторожно сливают (декантируют) водную часть и фильтруют осадок.

10. Способ по п.1, при котором осадок, представляющий собой фуллеренол С84, тщательно промывают водой и сушат при температуре 60-70°C.

11. Способ по п.1, при котором фуллеренол С84 представляет собой частично растворимый в воде, растворимый в спирте и в диметилформамиде (ДМФА) продукт, содержащийся в отходах производства сульфоаддукта нанокластеров углерода.

12. Способ по п.1, при котором при необходимости дополнительной очистки сухой фуллеренол С84, представляющий собой мелкодисперсный кристаллический осадок темно-коричневого цвета, последовательно отмывают бензолом или толуолом, затем ацетоном и водой, после чего его вновь сушат и размалывают.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу концентрирования резорцина из водных растворов, который может быть рекомендован для концентрирования резорцина при аналитическом контроле сточных вод, поступающих на биологическую очистку.
Изобретение относится к фармацевтической и пищевой промышленности и касается выделения БАВ из растительного сырья. .

Изобретение относится к способам очистки продукта фенола, получаемого кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси кумола. .

Изобретение относится к нефтехимической технологии, а именно к производству фенола и ацетона кумольным методом. .

Изобретение относится к переработке и утилизации отходов производства фенола и ацетона, в частности к обессоливанию фенольной смолы. .
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2-аминоэтансульфоновой кислоты взаимодействием 2-аминоэтилсерной кислоты с избытком сульфита натрия в водном растворе при кипячении в течении 20 часов с последующим отделением целевого продукта от минеральных солей электродиализом при температуре 30-45°С и постоянной плотности тока 1,2-3,0 А/дм2 .

Изобретение относится к соединению общей формулы , где R представляет собой насыщенную линейную или разветвленную углеводородную цепь атомов. .
Изобретение относится к органической химии, в частности, касается получения из 2-аминоэтилсерной кислоты 2-аминоэтансульфоновой кислоты, которая находит широкое применение в качестве пищевой добавки, сырья для химико-фармацевтических препаратов и других областях.

Изобретение относится к органической химии, в частности касается получения из 2-аминоэтилсерной кислоты 2-аминоэтансульфоновой кислоты, которая находит широкое применение в качестве пищевой добавки, сырья для химико-фармацевтических препаратов и других областях.

Изобретение относится к аминосульфокислотам, в частности к получению 2-аминоэтансульфоновой кислоты (АСК), которая применяется в производстве фармацевтических препаратов.
Изобретение относится к области создания средств инициирования и может быть использовано при изготовлении безопасных как в снаряжении, так и обращении электродетонаторов (ЭД) без инициирующих взрывчатых веществ (ВВ).
Изобретение относится к способу модификации поверхности неорганического оксида. Способ включает обработку неорганического оксида водорастворимой солью никеля (II) с последующим образованием наночастиц оксида никеля (II) на поверхности неорганического оксида.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к термомеханической обработке монокристаллов ферромагнитных сплавов Со35Ni35Аl30. Для повышения механических и функциональных свойств, создания материала с двойным эффектом памяти формы и высокотемпературной сверхэластичностью в способе получения нанокомпозита с двойным эффектом памяти формы на основе монокристалла ферромагнитного сплава Со35Ni35Аl30 первичный отжиг монокристалла проводят при температуре 1330-1340°С в течение 8,5 часов в атмосфере инертного газа.
Изобретение может быть использовано для производства защитных покрытий трубопроводов в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, горнодобывающей и химической промышленности.
Изобретение относится к области материаловедения. Способ получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена включает предварительную физико-химическую обработку порошка ультрадисперсного детонационного алмаза, механическое диспергирование смеси порошков политетрафторэтилена и ультрадисперсного детонационного алмаза, прессование и термическое спекание композита в инертной среде.

Изобретение может быть использовано в области порошковой металлургии, в частности в получении ультрадисперсных порошковых материалов на основе карбидов вольфрама, используемых в качестве прекурсоров при производстве твердых сплавов.
Наверх