Способ получения сополимеров этилена с альфа-олефинами

 

ОПИСАН И Е

ИЗОЬРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

250054

Союз Советски»

Социалистически»

Ресоуолик

Зависимый от патента №

Кл. 39с, 25/01

Заявлено 25.I V.1966 (№ 1072030/23-5) МПК С 080

УДК 678.742.2-139 (088.8) Приоритет

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 05.VIII.1969. Бюллетень № 25

Дата опуоликования описания 15.1.1970

Авторы изобретения и заявитель

Коллектив иностранной фирмы «Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн> (Франция) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ

Настоящее изобретение относився .к способу сополимеризации олефи нов, главным образом, альфа-олефинов с ненасыщенными терпенами, преимущественно .с терпеновыми углеводородами, и касается способа получения терполимеров из этилена, алифатическо го альфа-олефина и терпена, например лимонена или пинена. Полученные продукты представляют собой линейные, аморфные, ненасыщен,ные,полимеры с высоким молекулярным весом, способные вулканизоваться.

Особенно ценные терполимеры по изобретению .получают из мономер ного этилена, алифатического альфа-олефина общей формулы

К вЂ” СН=СН2, алкильная группа которого содержит от 1 до 6 атомов углерода и непредельного терпена.

Известен способ получения каучукоподобных сополимеров этилена с альфа-олефинами, например этилена и пропилена. Для получения эластомеров, вулканизуемых обычными GIIocOбами, необходимо, чтоб молекулы их были в некоторой степени ненасыщенны.

Для,получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с .помощью инициаторов радикальной полимеризации, предложено в .реакционную смесь в качестве третьего сомономера вводить ненасыщенный терлен, Получают эластомеры, сохраняющие также ценные свойства каучуков, типа этилен-пропиленовых, такие, как стойкость к воздействию озона, атмосферным и химическим агентам и .нагреванию в сочетании с хорошими механичестсими свойствами. Эти преимущества достигаются выбором компонентов, обусловливающих ненасыщенность, и количеством этого компонента в сополимере. Особенно ценными свойствами обладают,по изобретению сополимеры, если по крайней мере одна двойная связь приходится на 50 звеньев этилен-альфаолефина

Способ по изобретению состоит в сополимеризации этилена с одним илп несколькими альфа-олефинами и некоторым количеством одного или нескольких ненасыщенных терпе,нов в присутствии катализатора Циглера и осуществляется следующим образом. Приме,няют один или несколько моноциклическпх или бицикличеоких тер пенов с 10 атомами углерода. Примерами первых являются лимонен, терпинен, фелландрен, терпинолен. Примерами вторых являются альфатуйен, саби2> нен, бета-пине и, камфен.

Применяемые терпены являются углеводородами, но можно брать также производные терпеновых кислот, опиртов или альдегидов, если они не являются ингибиторами по отно30 шению к применяемой каталитической систе250054

10 з ое па — огнен лизлонен С оН в!

С

CH CH

65 — С1-1,! сн, II

СН вЂ” С—

3 сн ме. Так можно применять, например, такие ациклические монотерпеновые производные, как цитраль, гераниал, нераль, соответствую.щие формуле С, Н«О; гераниол, нерол, линалол, изомеры СМН«О; фарнозол или неролидол, спирты общей, формулы C„.-Н О; альдегиды, соответствующие формуле С .-Н- О.

Примером циклических терпеновых .производных являются карвеол, периллальдегид, карвон, эйкарвон, туйон.

Терпены можно брать в чистом виде или смесях, полученных, например, перегонкой сосновой живицы или термической изомеризацией бета-,пинена.

Ниже следуют развитые формулы некоторых из вышеуказанных тер пенов:

Эти терпены могут сополимеризоваться с этиленом только или в смеси с альфа-олефином. При сополимеризации и в случае, когда применяют диеновый терпен, одна из двух двойных связей этого, последнего участвует в .реакции полимериза ции, тогда как вторая остается свобсдной для других реакций, например для сшивания.

Когда берут бациклические монотер:пея, содержащие только одну двойную связь и внутренний мостик, который во,время реакции .полимеризации,разрывается и включается в цепь полимера, тогда как двойная связь остается свободной для реакции сшивания.

При .применении бета-,пинена реакция полимеризации идет,по следующей, схеме

Зо

Сополимеризация катализуется системами, содержащими алкил ирова нное соединение одного или нескольких металлов групп I, П или III периодической системы элементов и галоидзамещенное соединение ,переходного металла. Такие каталитические системы, сбразованные, например, алкилами алюминия и галоидными соединениями, Ti, Zr, V, Мо, N были описаны (например, во французском, патенте № 1121962 от 5 июня

1955 г. и во французском яатенте № 1162882 от 20 декабря 1956 г.).

Для составления каталитической системы соединения А могут, перемешиваться с соединениями В перед их введением в реактор, катализатор может быть, таким образом, предварительно, подготовленным и в случае надобности,;подвергнутым старению, чтоб затем вводиться в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Соединения А и В можно также вводить в отдел ьн ости ..

Полимеризация,проводится .в присутствии сочетаемого,растворителя или же избытка одного из мономеров для образования жидкой фазы реакционной среды. В качестве растворителей,,применяют алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например гептан, циклогексан, бензол, этилбензол или смеси таких, растворителей. Можно также применять галоидные углеводороды, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлсрэтилен.

Со полимеризацию проводят при минус 80— плюс 110 С, предпочтительно при минус 30— плюс 50 С.

Обычно используют давление от 1 до 10агм, но можно, а иногда необходимо, работать .под более высоким или более низкими давлениями. Целесообразно проводить операцию,при такой температуре и таком давлении, при которых один или несколько из наличных мономеров являются жидкими и служат, таким образом, дисперсионной средой.

Ненасыщенные терпеновые соединения, применяемые IIIO этому способу,,вводятся полностью в реактор само по себе или,же в растворителе до добавки каталитической системы.

Можно вводить все количество или же часть этого терпенового соединения в процессе непрерывной или периодичеокой полимеризации.

В,продуктах низший предел содержания этилена не является, критическим, но лредел должен быть,,предпочтительно, 75 мол. о во избежание кристалличности полиэтиленового типа, Содержание альфа-олефина в аморфных терполимерах колеблется от 5 до

75 мол. о/О. Общее содержание в терполимере диена, т. е. ненасыщенного терпена, определенного выше, колеблется от 0,1 до.20 мол. о .

Продолжительность сополимеризации зависит от температуры и природы каталитической

250054

Составитель А. Козловский

Техред Л. Я. Левина Корректор О. Б. Тюрина

Редактор о. Чулкова

Заказ 3638/19 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 системы, обычно она варьирует от 1 час до

8 час.

По окончании процесса катализатор разрушают, реакционную среду подвертают отгонке с водяным паром в вакууме, при 30 — 60 С, с целью удаления растворителя и непревращенных,мономеров. Полученный сополимер илп резину сушат под вакуумом .при температуре около 40 С.

П р им е р 1. Реакцию проводят в стеклянном цилиндрическом реакторе с внутренним диаметром 10 см и емкостью 1000 мл. Этот аппарат снабжен мешалкой, термометром, двумя ампулами для введения .каталитической лары, холодильником с трубкой для отвода газа и трубкой для впуска газа, заканчивающейся около дна реактора кольцом, имеющим несколько отверстий. Последние служат для лучшей диффузии газообразной смеси в растворитель. Реактор помещают .в термостатичеокую баню, регулируемую íà 30 С.

Газообразные мономеры очищаются от влаги и воздуха. Подача их контролируется ротаметрами и счетчиками. Они перемешиваются,перед введением в реакционную среду. В реактор вводят 650 лл циклогексана,,предварительно высушенного и дегазированного, и

5 г лимонена.

В ампулы над реактором, поддерживаемые в атмосфере азота, вводят,в одну из них

1,5 моль VOCI3, .разбавленного до 50 л л циклогексаном, и в другую — 7,5 л моль (СаНв)вА1С1, .разбавленного до 50 мл циклогексаном. Останавливают поток азота: газообразная смесь из 1 объемной части этилена с 2,33 частями .пропилена подается в .реактор в количестве 70 л(час,при нормальных условиях. После 5 лик объемное соотношение ,пропилеи — этилен доводят до 0,5, и компо.ненты катализатора вводятся,по каплям с тем, чтобы загрузка их была закончена за

30 мин. Каждые 5 мин измеряют температуру и отмечают показания счетчиков,на еходе и выходе, что,позволяет следить за ходом реакции и за абсорбцией. Среда становится вязкой и обычно ограничиваются концентрацией полимера от 5 до 6з/а.

Когда через 70 мин абсорбция закончится, газы больше не пропускают. Катализатор разрушают 100 — 150 мл,воды. Реакционную смесь отделяют от растворителя, перегонкой с водяным паром под вакуумом при температу,ре около 50 С. Пссле сушки,под вакуумом получают 35 г твердого продукта, полностью растворимого в нормальном кипящем гептане.

Полученный эластомер вулканизуют серой.

П р им е.р 2. В реактор подобный предыдущему,примеру, но снабженный только одной

15 ампулой для введения катализатора,:вводят

730 л л тептана, которые выдерживают при — 20 С и насыщают смесью этилен-,пропилеи с молярным отношением 2,5 в течение 25 мин.

Пропускание газообразной смеси 200 л(час.

20 С другой стороны, в 200 мл колбе, поддерживаемой;при — 20 С под атмосферой азота, проводят реакцию в 50 мл гептана, содержащего 10 мл бета-,пинена, 10 мл VCI< с

50 смоль (СаНв)аА1С1 в течение 15 мин. Об25 разовавшаяся таким образом каталитическая система вводится в реактор.

Полимеризация останавливается через

15 мин путем прекращения подвода газа ie реактор и введением в него 15 мл этанола. Пос30 ле коагуляции этанолом и вакуумной сушки при температуре около 50 С получают 26 г ,продукта, вязкость по Муни которого 9 единиц, 35

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров этилена с альфа-олефинами, сополимеризацией в раст,воре, в присутствии катализатора Циглера, при температуре в пределах минус 80 —

40,плюс 110 С, отличающийся тем, что, с целью получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с помощью инициаторов радикальной полимеризации, в реакционную смесь в качестве третьего сомономера вводят

45 ненасыщенный терпен.