Способ получения сульфированных органических соединений
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
25667I
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Кл. 12о, 23/02
МПК С 07с
Заявлено 01.111.1968 (№ 1222975/23-4)
Приоритет 01.111.1967, ¹ 9735/67.
Великобритания
12Х11.1967, ¹ 32084/67.
Великобритания
ЗО.Х.1967, № 49246/67.
Великобритания
Опубликовано 04.Х1.1969. Бюллетень № 34
Дата опубликования описания 30.111.1970
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.26 122:661. .185.223.5 (088.8) Автор изобретения
Иностранец
Аустен Эдгар Соурби (Великобритания) Иностранная фирма
«Маркон Продактс Лимитед» (Великобритания) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛ ЬФИ РОВАН Н Ь1Х
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Изобретение относится к области получения сульфированных продуктов, которые применяются в композициях детергентов.
Известен способ получения сульфированных органических соединений действием на сульфируемый продукт трехокисью серы. Для получения готового .продукта высокого качества и с хорошим выходом, процесс проводят в аппаратах сложной конструкции, которая обеспечивает хороший теплосъем. Трехокись 10 серы вводят в реакцию несколькими параллельными потоками, так что на потоке жидкости образуется несколько реакционных зон, причем строго соблюдаются скорости жидкого и газообразного потоков. 15
С целью упрощения, процесса предложен способ, заключающийся,в том, что сульфирование проводят в присутствии амина, который способен образовывать дополнительный продукт с сульфированным соединением. Добав- 20 ление амина можно осуществлять в реакторе, где проводят сульфирование, или в отдельном реакторе с рециркулированием образующегося продукта в сульфируемую смесь.
Таким образом, процесс включает присоеди- 25 нение,свободной трехокиси серы к органическому соединению, способному к сульфированию, находящемуся в жидком состоянии в условиях реакции 1 и взаимодействие некоторой части продукта стадии 1 с аминосоеди- 30 нением, способным к образованию дополнительного с пим соединения II. Эта реакция осуществляется так, что по меньшей мере часть процесса стадии 1 ведут в присутствии некоторого количества дополнительного соединения. Желательно, чтобы продукт стадии
II затем вступал в реакцию с более сильным основанием, чем аминосоединение, используемое на стадии 11, для того чтобы получить соль сульфированного органического соединения, .причем аминосоединение таким образом освобождается для повторного использования.
К соединениям, которые можно сульфировать, по предложенному способу, относятся первичные и вторичные насыщенные и ненасыщенные спирты, в частности спирты, содержащие от 8 до 26 атомов углерода, так, как октанол, додециловый спирт, стеариловый спирт, .спиртовые смеси, известные, как кокосовые или жирные спирты, олеиновый или цетиловый спирт; олефины, например олефины, включающие от 8 до 20 атомов углерода, такие, как, на пример, дека-I-ен, додека-I-ен, тетра-1-ен и гексадека-1-ен, и различные |внутренние насыщенные олефины такие, как додека-2-ен, тетрадека-4-ен и их смеси; кетоны как насыщенные, так и ненасыщенные; жирные кислоты, в част ности содержащие от 8 до 20 атомов углерода, такие, как лауриновая
256671 и стеариновая кислоты, и алканоламиды жирных кислот. В качестве спиртов могут быть также использованы конденсаты спиртоокисей, в особенности окисей этилена и/или пропиле»а, и алкилфенолы, или насыщенные или ненасыщенные спирты, включающие от 8 до
26 атомов углерода, например спирты, содержащие от 3 до 6 групп окисей алкилена, таких, как нонилфенол, сконденсированный с
4 коль окиси этилена, лаурилфенол, сконденсированный с 3 моль окиси этилена, или гексадекафенол, сконденсирова нный с 5 моль окиси пропилена.
I"..óëüôèðóåìîå органическое вещество должно быть в условиях реакции жидкостью или может быть превращено в нее при введении в реакционный сосуд растворителя, который»е сульфируется в условиях .реакции.
Предпочтительно применяют низкокипящий растворитель для простоты удаления его из сульфированного продукта. При использовании низкокипящего растворителя (что предпочтительно) его можно удалять перегонкой, которую можно вести при пониженном давлении. Однако, если применяют высококипящий растворитель, продукт выделяют при помощи экстракции растворителем, н если требуется нейтрализация..для получения желаемого продукта, экстракцию проводят после нейтрализации.
Лучше всего этот способ пригоден для получения хорошего выхода алкилсульфатов из реакций вторичных спиртов с трехокисью серы. Было найдено, что в тех случаях, когда этот процесс используют для сульфирования олефинов или ненасыщенных спиртов, доля нежелательных продуктов, образующихся при реакциях полисульфирования, уменьшается. В случае сульфирования алкилфенола процесс проходит пред почтительно по гидроксильной группе. желательно, чтобы применяющиеся аминосоединения образовывали с сульфирован»ым органическим соединением жидкий продукт, или продукт, который растворим в реакционной смеси. желательно также, чтобы используемое ами»осоеди»ение характер»зовалось следующими свойствами: во-первых, оно»е должно образовывать комплекс с трехокисью серы, стабильный в условиях реакции, так как иначе потребовалось бы введение стадии для разрушения комплекса; во-вторы.:, если желательно, чтобы целевой продукт не был солью используемого аминосоединения, применяемое аминосоедине»ие должно быпгь умерено летучим, чтобы его можно было легко отогнать от реакционной смеси, »е применяя для выделения целевого продукта сло>к»ых способов таких, как нротивоточная эксгракция; в-третьих, добавление аминосоеди»е»ия не должно увеличивать вязкость сульф»pycMîé реакционной смеси, так как это затруд»ит перемешивание ее.
Следовательно, выбор аминосоединсния часто зависит от сульфируемого соединения.
15 го
Таким образом, хотя аммиак из-за нерастворимости аммонийных солей не является предпочтительным, однако его можно использовать, если сульфируемые соединения, например гликолевые эфиры, образуют с аммиаком растворимый сульфонат.
В качестве аминов могут применяться первичные, вторичные и третичные алифатические амины, гетероциклические амины такие, как пиридин или морфолин, или аммиак.
Можно также использовать комплексы аминов или соли аминов со слабыми кислотами.
Предпочтительны пизкокипящие алифатические амины, содержащие от 1 до 3 атомов углерода в каждой алкилгруппе, такие, как метилами», этиламин, изопропиламин, диметиламин, диэтиламин; диизопропиламин, триметиламин и триэтиламин. Ароматические амины, применяемые в этом процессе, — анилины и замещенные анилины такие, как монометил- и диметила нилины.
Комплексы с аминами, которые применяют по предложенному способу, это такие соединения, которые менее стабильны, чем комплекс, образуемый трехокисью серы, в частности комплекс амина, особенно триалкиламина, с двуокисью серы. Использование такого комплекса особенно выгодно, если трехокись серы, применяемая в качестве сульфирующего вещества, представляет собой раствор в двуокиси серы, или газ, разбавленный двуокисью серы, так как в этих условиях двуокись серы из комплекса можно легко рециркулировать после того, как комплекс будет разрушен.
По предложенному способу могут быть применены соли амина, не реагирующие с трехокисью серы, особенно соли сульфокислоты, которые могут образовываться в процессе.
Соли амина можно вводить в .реактор любым удобным способом, например, при периодическом процессе сульфирования они могут быть внесены до или во время:сульфирования. Соль амина может быть получена непосредственно в реакционной смеси добавлением в сульфируемое вещество соединения, которое легко сульфируется и затем образует с амином соль, например алкилбензол.
)Келательно, чтобы амин, соли которого применяются, был летучим, что,позволит при необходимости отделить его от продукта дистилляцией.
В случае, когда используют аминосульфонатную соль, причем желательно отделить сульфированные продукты, это достигается фракционной кристаллизацией.
Количество добавляемого аминосоединения для получения оптимального эффекта зависит от заданных условий сульфирования, которые, в свою очередь, зависят от природы сульфируемого соединения, Условия реакции можно модифицировать согласно природе органического вещества, реагирующего с трехокисью серы, увеличивая или уменьшая ко256671
15 личество вносимого аминосоединения. Наиболее жесткие условия реакции получают в тех случаях, когда добавляют небольшое количество аминосоединений, например, 10О от потребного для реакции, с опредеченным количеством сульфированного органического соединения. И, наоборот, особенно мягкие условия реакции, получают тогда, когда количество вносимого аминосоединеппя до "таточно для того, чтобы вступить в реакцию с 40—
100% сульфированного соединения.
При необходимости аминосоединенпе может быть добавлено в таком количестве, чтобы оно полностью связало сульфированное органическое соединение. Этим способом получают .полностью нейтрализованный продукт, который представляет собой соль амина и сульфированного соединения. В тех случаях, когда добавляют небольшое количество аминосоединения, получают смесь сульфированного органического соединения и его соли с ампносоединениями.
Для получения соли амина и сульфированного продукта можно использовать амины, полученные в процессе по данному изооретению.
Трехокпсь серы, используемая в качестве сульфирующего реагента по предлагаемому способу, может применяться в виде чистого газа или газа, смешанного с инертным газомразбавителем, таким как сухой воздух, азот, двуокись серы или двуокись углерода, причем количество трехокиси серы в этой газовой смеси обычно составляет 1 — 20%, предпочтительно 2 — 8%, по объему, часто 5% по объему.
Трехокись серы можно также подавать в виде раствора в инертном растворителе таком, как жидкая двуокись серы, мстиленхлорид, четыреххлористый углерод, бутан, пентан, или в растворителе из группы фреонов.
В этом случае количество трехокиси серы в растворе обычно paBho 1 — 20%, предпочтительно 2 — 10%, по весу. Трехокись серы Io?Kно также применять в чистом виде, причем дрязгой реагент служит разбавителем.
Во время сульфирования температура в реакторе должна быть такой, чтобы сульфируемое соединение находилось в жидком состоянии. Предпочтительна температура па несколько градусов выше самой низкой возможной температуры. Для этой цели реакционныс сосуды снабжают охлаждающей рубашкой и/или внутренней охлаждающей системой.
Если трехокись серы к органическому веществу добавляют в газообразной форме. желательно дегазировать продукт после извлечения его из реакционной системы, в которой проводилось сульфирование, что может быть осуществлено любым известным способом.
Как было найдено, целесообразно применять для этих целей центробежную сепарацию. Если трехокись серы добавляют к органическому веществу, растворенному в растворителе, 20
65 то растворитель можно удалить дистичляцией.
Процесс по предло>кенному способу можно вести непрерывно плн периодически, он может быть осуществлен в одно- нли многоступенчатом реакторе. Если процесс ведут периодически и используют один реактор, ампносоединение добавляют тогда, когда просульфируется некоторое количество органического соединения. Можно также аминосоединение предварительно смешать с сульфируемым соединением, а затем подать трехокись серы, если используемое аминосоедннение представляет собои комплекс амина или соль.
Процесс можно проводить на установке, схематично изображешюй на чертеже. Такая установка содержит реактор 1 с охлаждающей рубашкой 2 и лпншо циркуляции 8, проходящую через теплообменнпк 4. В процессе работы охлаждающая вода проходит через охлаждающую рубашку и теплообмепник.
Трехокись серы подают в реактор 1 по патрубку 5. прп этом в реакторе уже находится сульфпр емое .соединение. Некоторое количество продукта от этой реакции отбирают по линии циркуляции и в продукт вводят ампносоединенпе. Образующуюся смесь пропускают через теплообменник и возвращают в реактор.
Процесс можно закончить н использовать полученную соль амина с сульфированным соединением нлп смесь этой соли амина со свободным сульф; роваííblì соединением.
При необходимости можно получить свооодную сульфокислоту, илн соль амина можно перевести в соль другого основания. такого как соль щелочного металла нлп алканоламина. Продукт на этой стадии представляет собой смесь свободного сульфнрованного органического соединения и его соли с использованным ампносоединением. Во многих случаях процесс будет идти таким образом, что продукт на этой стадии почти полностью нейтрализуется ампносоединеннем. Чтобы превратить этот прочукт в желательную соль, свободную сульфокислоту можно нейтрализовать, а аминосоедпненпе подвергнуть катионному обмену, для чего выбранное основание должно иметь более сильные основные свойства, чем пспользуемое аминосоединение.
Способ извлечения освооожденного аминосоединения будет зависеть от природы этого соединения и его точки кипения. Если был использован амин с низкой точкой кипения, его отгоняют простой дистилляцией, если высококипящий амин или аминосоединение, то применяют противоточную или какую-либо др гую экстракцию растворитечем.
1I р и м е р 1. Проводят шесть опытов на установке, описанной выше, но модифицированной включением в линию циркуляции ниже теплообменника 4.точки для отбора проб.
Реактор 1 смонтирован .с мешалкой и газоотводом, патруоок 5 представляет собой разбрызгивающий трубопровод, который соеди
256671
Таблица !
О о
<ох
o s." Х и з х о ы аz z о1и алоэ о о о з х а -о о Ж Я о - =! о Ф И Ю о. ж оц и сз аО ъз з CO Ж а= Ы щ о о г- а Сульфируемый продукт Характеристика полученного продукта et) Е о Аминосоедпнение Технические вторичные спирты С1з — Сьз с мол. вес. 221 95 Триэтиламин 98 Технические вторичные спирты C s — CIs с мол. вес. 221 Изопропиламин Технический олеиловый спирт 1,2:1 Трпэтпламин 95 а) То же 90 1,2:1 Мо: оизопрог:;чамин Технический олеиловый спирт a) Нонилфенол, сконденсированпый с 4 ноль окиси этилена б) Нонилфенол, сконденсированный с 4 вдоль окиси этилена Технические вторичные спирты С1з — Сл с мол. вес. 221 1,2:1 90 1,3:1 Триэтиламин 50 — 55 1,3:1 Эквимолярный комплекс триэтиламина и $0з 105 105 35 нен с источником трехокиси серы и сухого воздуха, содержащего 5% трехокиси серы по объему. В реактор загружают исходное сульфируемое вещество, характеристика которого приведена в табл. 1, и включают мешалку. Процесс ведут с рециркуляцией реакционной смеси. Реакционную смесь поддерживают при заданной температуре, пропуская через охлаждающую рубашку воду. Трехокись серы в реактор подают по разбрызгивающему трубопроводу. Время добавления трехокиси серы и количество ее по отношению к сульфируемому веществу приведены в табл. 1. Через 5 мин после, внесения трехоки си серы подают замеряемое количество аминосоединения, которое вводят, непрерывно дозирующим насосом, Скорость добавления аминосоединения устанавливают таким образом, чтобы рН 1 -ного водного раствора продукта реакции, выводимого из линии циркуляции ниже точки ввода амина, ;находился в пределах 5 — 6. Хара1ктериспика аминосоединения и время, в течение которого его вводили, а также результаты опытов приведены в табл. !. Пример 2. На 1 стадии двухступенчатого периодического процесса сульфирования вторичные спирты Сг4 — Сг; сульфируют при температуре 30 С 55р/р трехокиси серы от 4готребного стехиометрического в виде 5 oo. % смеси с сухим воздухом. Частично сульфцро94% соли трпэтиламина и сульфпровацных вторичных спиртов C» — С1;, 4,65% соли триэтиламина и Н$01 90% соли изопропи Iамина и сульфированных вторичных спиртов CIs — CI-,, 6,41% соли изопрошгламина иHSO, 92,6% сульфированпого. имио1цего 20% проаукта с сульфпроганной двойной связью 91,3% сульфироваппого, имегощего 73" з продукта с сохраненной двойной связью 85,3% сульфированпого с 57,6% сульфпрования двойной связи 96,7% сульфировапного с 6,15",;> сульфирования кольца на 100% активной основы 91,3",,, сульфированного с 14 % сульфирования кольца IIa 100".q активной основы 96,8% соли трпэтиламина и сульфата вторичного спирта после нейтрализации с небольшим количеством триэтиламина ванные продукты реакции нейтрализуют, добавляя необходимое количество триэтиламина, и сульфирование заканчивают, внося дополнительно 0,65 г моль трехокиси серы на 5 1 г МозгЬ ОПИрта. ПрОдуКт рЕаКцИИ НЕйтраЛИзуют триэтиламином. Выход соли триэтиламина и сульфированных вторичных спиртов 95,8%. Пример 3. Цетилолеиловые спирты из 10 спермацетового масла сульфируют в установке, а также по способу, описанному. в примере 1, подавая в линию циркуляции точно измеренное количество моноизопропиламина. Условия реакции: время внесения трехокиси 15 серы 90 мин, моноизопропиламина 93 мин, температура реакции 40 С, концентрация SO3 В воздушном потоке 5 об. %, малярное соотношение трехокиси серы и спирта 1,2: 1. Анализ нейтрализованного продукта свиде20 тельствует о том, что 98,2% спиртов .превращено в активные вещества — детергенты, что двойная связь сохраняется на 80%. Продукт превращают в натриевую соль добавлением 105% гидроокиси натрия от стехиометрического количества и нагреванием смеси до 100 С для отгонки амина. Пр им ер 4. B реактор при периодическом осуществлении процесса загружают 250 г соли триэтиламина и сульфированных жирных 30 спиртов, содер>кащей 90,7% детергента и 2,1% непрореагировавшего спирта, и 140 г втоРичных спиРтов Сг4 — Ств со сРедним мол. 256671 10 вес. 205. Смесь энергично, перемешивают и в нее по разбрызгивающему трубопроводу в течение 50 иин вводят 65,6 г трехокиси серы (1,2 л1оль на 1 моль вторичного спирта) в виде 5 оо. о/о смеси с сухим воздухом. Температуру реакции поддерживают в пределах 55 — 60 С охлаждающей водой, пропускаемой через охлаждающую рубашку сосуда. После добавления трехокиси серы продукт реакции нейтрализуют, прибавляя 82 г триэтиламина для получения 95,3 /q-ного выхода солей триэтиламина и смеси сульфата жирного спирта и .вторичного алкилсульфата, Было найдено,:то после того, как эту смесь получат в виде и",òðèåâîé соли основным обменом и введут в порошок детергент, она имеет хорошие моюп ие способности и вспенивание. Hip им ер 5. В реактор при периодическом осуществлении пр тцеоса загружают смесь из 102,5 г вторичногo,ñïèðòà С14 — С,.- и 146 г соли триэтила мина и толуолсульфокислоты. К этой смеси в течение 50,иин при энергичном перемешивании добавляют 48 г трехокиси серы (1,2 моль на 1 яоль вторичного спирта) в виде 5 об. о/о смеси с,сухим воздухом. Температуру реакции поддерживают в пределах 60 — 65 С на начальных стадиях добавления трехокиси серы, но затем температуру постепенно снижают до 48 С по мере ,протекания реакции. Когда сульфирование закончится, реакционную массу нейтрализуют триэтиламином. Получают продукт, содержащий 51 /о соли триэтиламина и вторичного алкилсульфата и 1,4 /о непрореагировавшего вторичного, спирта. Затем реакцией обмена основаниями получают смесь натриевых солей сульфированных вторичных спиртов и толуолсульфоната, имеющую хорошую растворимость, вспенивание и моющую способность при введении ее в жидкие моющие,составы. Пример 6. В реактор при периодическо» осуществлении .процесса загружают 768 г жидкого спиртового вещества (3 ноль), которое частично сульфируют при температуре 60 — 65 С, добавляя в течение 30 .иин 120 г (1,5 ноль) трехокиси серы в виде 5 об. >/, смеси с сухим воздухом. Затем реакционную смесь нейтрализуют 152 г триэтиламина. Во II стадии этого процесса сульфнрование завершают, дополнительно внося 145 г (1,8 л оль) трехокиси серы, .после чего реакционную массу нейтрализуют 182 г триэтиламина. Нейтральный .продукт содержит 90,7 /о соли триэтиламина и сульфированных жирных спиртов и 2,1О/, непрореагировавшего спирта, что эквивалентно 96,2О/О конверсии загруженного спирта. Пр имер 7. Смесь из 200 г промышленного лаурилового спирта и 560 г изопропанол10 амида лауриновой кислоты загружают pe=t тор при периодическом осуществлении процесса, нагревают до 50 С и энергично перемешивают. Затем в .смесь вводят по разбрызгивающему трубопроводу всего 270 г трехоки15 си серы в виде 5 об. >iq смеси с сухим воздухом, причем температуру реакции поддерживают в пределах 56 — 60 С посредством охлаждения. Сульфирование ведут в четыре ступени, добавляя 67,5 г трехокиси серы на 20 каждой ступени. После каждой ступени реакционную смесь нейтрализуют триэтиламином, получая соль триэтиламина и сульфированного лауринового спирта и сульфированный лауринизопропнламид. Нейтральный про25 дукт с четвертой стадии содержит 92,5О/о активного моющего вещества и 1,72>/, свободного жира. Пример 8. Проводят четыре опыта. В реакционньш сосуд загружают сульфируемое 30 исходное вещество и аминосоединение, характеристика которых и свойства приведены в табл. 2. Смесь энергично .перемешивают и по разбрызгивающему трубопроводу,в нее подают трехокись серы в виде 5 об. /о смеси с 35 сухим воздухом. Время добавления трехокиси серы и используемое .количество ее приведены в табл. 2. Температуру в реакторе регулируют охлаждающей водой, подаваемой в рубашку реактора. 40 Результаты опытов приведены в табл. 2. Пред»eт изобретения Способ получения сульфированных органи4S ческнх соединений взаимодействием сульфируемого продукта с трехокпсью серы, отлачаюи1ийся тем, что, с целью упрощения процесса и получения продукта хорошего качества, сульфирование проводят в присут50 ствии амина, связывающего сульфированный продукт, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 256671 Таб.чица 2 Ф х Ф 1 х х Ю о Характеристика Сул ьфируемое вещество продуктов после нейтрализации Аминосоединенне триэтиламнном 45 1,3:1 40 — 45 Вторичные спирты Ci4 — Ссч с мол. вес. 204 Жирные спирты, имеющие средний мол. вес 262 1,3:1 40 — 45 Технический о.чеиловый спирт с мо.ч. вес. 262 45 1,3:1 40 — 45 45 1,3:1 40 — 45 Технический спирт нч слермацетового масла со средним мол. вес. 426 Триэтиламиноалкилбензосульфонаг с мол. вес. 426 Составитель И. К. Кривошеина Редактор Л. К. Ушакова Техред 3. Н. Тараненко Корректоры: Г. П. Шильман и Л. В. Юшина Заказ 568/17 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCP Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Триэтнламнноалкилбензосульфонаг с мол. вес. 426 Триэтнламиноалкч чоензосульфонат с мол. вес. 426 Трнэтиламин алки,ь бензосучьфонат с мол. гес. 426 1 х ь о ча< О х o х о д ч о о х v х,х х ч хо, х v о о C4 (VP о х 1 о х х-Д о о оо ( оО х о хоэ о а > ххо х 0 =1 .-" а 0 о F х а Я х х х О щ f» о. 91,6% детергентных веществ, 1,3% свободного жира 89,5,j детергентных активных веществ н 1,56",о свободного жира 92,6% детергентных активных веществ и 2,24% свободного жира 97,q детергентных активных веществ и 1,39",р свободного жира
