Способ получения сульфированных дифталоцианинов металлов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

298579

Союз Советских

Социалистических

Ресот

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 01.VI.1968 (¹ 1246667/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 16.111.1971. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 25Х.1971

МПК С 07b 13/02

Комитет по делам изобретений и открытий лрн Совете Министров

СССР

УДК 668.819.5(088.8) Авторы изобретения

И. С. Кирин и П. Н. Москалев

Ордена Ленина физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе.Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

СУЛЪФИРОВАННЫХ ДИФТАЛОЦИАНИНОВ МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к способу получения сульфированных дифталлоцианинов мет аллов, в частности редкоземельных элементов.

Известен способ получения сульфированных фталоцианинов металлов, например меди, состоящий в том, что суспензию фталоцианина меди в трихлорбензоле, нагретую до температуры 200 С, подвергают взаимодействию с сульфирующим средством, например концентрированной серной кислотой, при температуре 120 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Однако таким методом невозможно сульфировать дифталоцианины редкоземельных элементов вследствие разложения красителя в олеуие.

Сущность предлагаемого способа получения сульфированных дифталоцианинов редкоземельных элементов состоит в том, что в качестве сульфирующего средства используют пары серного ангидрида.

Преимущество способа заключается в том, что реакция сульфирования протекает между порошком дифталоцианина и парами серного ангидрида при повышенной температуре.

Объект сульфирования, таким образом, в процессе контакта с парами серного ангидрида находится в твердом агрегатном состоянии, что позволяет свести к минимуму потери красителя за счет разложения.

Пример 1. Способ получения сульфированного диталоцианина эрбия.

Ацетат эрбия, приготовленный путем растворения окиси эрбия в концентрированной азотной кислоте, упаривания раствора с последующей обработкой уксусным ангидридом до прекращения выделения паров окислов

10 азота (3 г) и о-фталонитрил 12 г насыпают в пробирку (длина 200 млт, внутренний диаметр

21 млт), причем сначала порошок ацетата, а затем о-фталонитрил. Пробирку погружают в печь на 1/2 своей длины. Температуру печи

15 медленно повышают до 300 С. При эаой температуре реакционную смесь выдерживают до прекращения интенсивной экзотермичной реакции, приводящей к загустеванию темно-синего расплава. Время, необходимое для за20 вершения реакции, составляет примерно

30 — 40 мин.

Продукт реакции извлекают из пробирки и прогревают в вакууме 10 яя рт. ст. в течение 40 лтин при 300 — 320 С для отгонки основ25 ной массы непрореагировавшего о-фталонитрила и побочных продуктов реакции коричневого цвета.

12,9 г прогретого продукта помещают в реактор прибора для сульфирования. Реактор

30 нагревают до 120 С. Через реактор продува298579 ют аргон, насыщенный нарами серного ангидрида. Источником серного ангидрида служит высокопроцентный (65 /о) олеум, через который для насыщения парами S0 проходит аргон, прежде чем поступить в реактор. Через

3 «ас после начала сульфирования продукт приобретает способность хорошо растворяться в аммиачной воде, После этого через реакгор продувают чистый аргон (1 «ас) для вытеснения избыточных паров серного ангидрида.

Реактор охлаждают до комнатной температуры, продукт переносят в стакан и растворяют в 800 мл диметилформамида с добавкой концентрированного водного раствора аммиака до щелочной реакции раствора по лакмусовой бумажке. Раствор тщательно фильтруют через стеклянные фильтры 2,3 и 4 последовательно. Вес не растворившейся в диметилформ амиде час ги составляет 2,9 г.

Раствор далее подвергают обработке на хроматографической колонке с окисью алюминия.

Удобной оказалась полуавтоматическая колонка из стекла, описанная в статье N. Richard и 1. Chromotoyr, (21, № 2, 312 (1966)), длиной

430 мл с наружным диаметром 51 мм.

В качестве адсорбента используют окись алюминия ч.д.а. безводную. Окись алюминия отмучивают в воде от пыли и сушат на воздухе. Затем окись алюминия в виде взвеси в метаноле заливают в колонку.

Диметилформамидный раствор пропускают через колонку с окисью алюминия, и при этом краситель из раствора адсорбируется столбом окиси алюминия длиной 190мл. Длявымывания побочных продуктов реакции, а также непросульфировавшихся молекул фталоцианина колонку промывакп метанолом до полного вымывания узких зон желтого, коричневого и зелено-голубого цвета. Для десорбции основного продукта, сульфированного дифталоцпанина эрбия, колонку промывают 1О/о-ным водным раствором аммиака. Раствор красителя, вытекающий из колонки, собирают в стакан, а затем фильтруют от случайных загрязнений через фильтр 4. Из фильтрата, путем подкисления соляной кислотой до кислой реакции по лакмусовой бумажке осаждают объемистый осадок сульфи рова нного дифталоцианина эрбия. Осадок отделяют центрифугированием, промывают один раз водой, подкисленной соляной кислотой и переносят на бумажный фильтр для более полного отделения от растворителя. Еще влажным гелеобразный осадок переносят с фильтра в чашку

Петри и сушат при температуре 100 — 110 С.

Затем сухой краситель прогревают в вакууме

10 мл рт. ст. при температуре 250 С до постоянного веса для очистки от хлористого аммония, захваченного из раствора.

Вес чистого сухого препарата равен примерно 3,8 г, что составляет 38 от веса сульфированного, не очищенного продукта.

4

Найдено, /о. Er 11,0; S 8,1.

Вычислено для дифталоцианинэрбия тетрасульфокислоты Н (СзоН qN>) Er (SO3) <, /о.

Er 11,08; S 8,46.

Свойства дифталоцианин эрбия гетрасульфокислоты.

Порошок темно-синего, почти черного цвета, хорошо растворим в воде с рН)7. Раствор имеет яркий зелено-голубой цвет. Из раствора сульфированный дифталоци анин эрбия может быть количественно осажден в неизменном виде путем подкисления раствора соляной кислоты до кислой реакции по лакмусовой бумажке. Сульфированный дифталоцианин эрбия хорошо растворим также и в диметилформамиде при добавлении водного раствора аммиака до шслочной реакции.

Спектр поглощения раствора в диметилформамиде в области длин волн 400 — 700 нл, характеризуется одной интенсивной несимметричной полосой поглощения с уширением на

«красном» спаде. Аналогичная, характерная для дифталоцианинов металлов полоса поглощения, наблюдается и для водных растворов. Максимум этой полосы поглощения расположен для диметилформамидных растворов при 627 н и, а для водных растворов с

Н)7 при 635 нм.

Спектры записывались на спектрофотометре СФ № 10 в кювете толщиной слоя 0,5 с я.

Вещество негигроскопично, термо- и светоустойчиво.

Удельное сопротивление при комнатной температуре для таблетки, полученной прессованием порошка при давлении 4000 кг/см, порядка 104 см/см. Сопротивление замерялось с помощью потенциометра М0М-4 на таблетках размером 15)(6К2 мм с прижимными контактами из бериллиевой бронзы. С повышением температуры сопротивление таблетки уменьшается.

При нагревании сульфированного дифталоцианина эрбия в вакууме при температуре

400 С в азотной ловушке обнаруживается сульфат-ион, а сам препарат теряет способность растворяться в воде, что, очевидно, связано с десульфи ров анием, отщеплением

SO3-групп от молекулы дифталоцианина.

Пример 2. Способ получения сульфированного дифталоцианина тербия.

Реакцию между ацетатом тербия и о-фталонитрилом проводят цри тех же количественных соотношениях ацетата и о-фталонитрила и в тех же условиях, которые описаны в примере 1 для эрбия.

Навеску 1,75 г продукта синтеза помещают в реактор прибора для сульфирования и прогревают при температуре 120 С в течение

1 час в токе аргона, насыщенного парами серного ангидрида. Затем реактор с сульфированным продуктом прогревают при продувании через него чистого аргона еще 40 мик для вытеснения избыточных паров серного ангидрида. После охлаждения реактора до

298579

Предмет изобретения

Составитель T. П. Калинина

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Л. Евдонов Корректор О. С. Зайцева

Заказ 1249/2 Изд. № 555 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 475

Типография, лр. Сапунова, 2 комнатной температуры продукт сульфирования растворяют в подаммиаченной воде, фильтруют от нерастворившейся части через стеклянные фильтры 3 и 4 последовательно и в фильтрате осаждаюг сульфированый краситель путем подкисления раствора соляной кислотой до кислой реакции по лакмусовой бумажке. Осадок отделяют центрифугированием, промывают подкисленной водой и переносят на бумажный фильтр для более полного отделения от растворителя.

После отделения осадка сульфи рова нного дифталоцианина тербия в фильтрате, яркоокрашенном в зелено-голубой цвет, обнаружена форма красителя, не осаждаемая соляной кислотой. Эта форма могла быть переведена в осадок насыщенным раствором хлористого натрия (вещество еще не исследовано).

Затем еще влажный гелеобразный осадок переносят в чашку Петри и сушат при температуре 100 — 110 С. Сухой препарат прогревают в вакууме 10з .ям рт. ст. при 250 С до постоянного веса для отгонки хлористого аммония, захваченного осадком из раствора.

Вес сухого препарата 0,51 г, что составляет

29 /о от веса вещества, взятого для сульфирования.

Найдено, /о. Т1з 11,6; S 7,15.

Вычислено для формулы дифталоцианинтербийтрисульфокислоты Н (СзЛ1Лз) Tb (SOa) з, % Tb 11 15; S 6,75.

Свойства дифталоцианинтербийтрисульфокислоты.

Порошок темно-синего, почти черного цвета, хрупкий, хорошо растворим в воде с рН)7 и в диметилформамиде, Из водного раствора сульфированный ди5 фталоцианин тербия может быть количественно переведен в осадок путем подкисления раствора соляной кислотой до кислот реакции по лакмусовой бумаге.

Спектр поглощения растворов в видимой

10 области спектра характеризуется, как и в случае эрбия, одной интенсивной несимметричной полосой поглощения, уширенной на «красном» спаде. Максимум этой полосы поглощения для диметилформамидного раствора при

15 630 на, а для водного раствора с рН)7 при

639 нм.

Способ получения сульфированных дифталоцианинов металлов, например редкоземельных элементов, путем взаимодействия дифталацианина металла, нагретого до температу25 ры не менее 200 С, с сульфирующим средством при температуре 120 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом, отличающийся тем, что, с целью подавления побочных реакций, дифталоцианин

30 редкоземельных элементов применяют в порошкообразном виде, и процесс ведут в присутствии серного ангидрида в среде инертного газа.