Способ получения аминоэфиров дифениловогоряда

 

О П И С А Н И E 2590i77

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскиз

Социалистических

Республии

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 16.Х.1967 (№ 1191305/23-4) Кл. 1.2q, 2 с присоединением заявок ¹ 1218229/23-4 и № 1218605/23-4

Приоритет

МПК С 07с

УДК 542.951.4.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 12.Х1!.1969. Бюллетень № 2 за 1970

Дата опубликования описания 4Л .1970

Авторы изобретения Н. М. Попова, Д. В. Сокольский, Л. В. Бабенкова, Г. А. Савельева, Л, А. Соколова, Н. И. Щеглов, П. Н. Ельчищев, Е. П. Фокин, В, А. Ливанов и И. Г. Сивакова

Институт химических наук АН Казахской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОЭФИРОВ ДИФЕНИЛОВОГО

РЯДА

Известны способы получения 4,4 -диаминодифенилового эфира и 3,3 -4,4 -тетраминодифенилового эфира соответственно в этиловом спирте или уксусной кислоте в присутствии

1х11-скелетного катализатора.

Для увеличения выхода целевого продукта предлагают проводить восстановления 4,4 -динитродифенилового эфира и 3,3 -динитро-4,4 диаминодифенилового эфира в присутствии в качесгве катализатора металлов VIII группы и их смесей на носителе, например палладия, платино-палладия, никель-хрома. Восстановление желательно проводить в водном аммиаке или в смешанном органическом растворителе с добавкой аммиака или без него при 20 †1 С и давлении водорода

1 — 25 атл.

В качестве смешанного органического растворителя применяют метанол — диоксан, метанол — ацетон, метанол — уксусную кислоту, метанол — воду, к которому добавляют основной реагент, например аммиак.

Выход целевых продуктов — 80 — 95% .

Пример 1. 0,29 г 4,4 -динитродифенилового эфира, растворенного в смеси метанола и диоксана (3:1 в об. долях), подвергают восстановлению при 20 С в присутствии 0,3 г

Pd/A1 Оз с содержанием металла 4 вес. %.

Катализатор получают осаждением окиси металла содой (носитель предварительно пропитываюг раствором соды) с последующим восстановлением в токе Н.. в течение 1 час при 250 С. Реакция заканчивается через

20 лтн со 100 jp-ным поглощением теоретически рассчитанного количества Н . Температура плавления выделенного продукта 184 †.

186 С.

Пример 2. 0,29 г 4,4 -динитродифенплового эфира, растворенного в смеси метанола и

10 диоксана (3: 1 в об. долях), подвергают восстановлению при 20 С в присутствии 0,3 г

Рс1."х1/А1.0з (ZMe = 5ю/ю Pd 1х1 = 1: 1, атомные доли). Катализатор получают осаждением окислов соответствующих металлов содой (но$5 ситель предварительно пропитывают раствором соды) с последующим восстановлением в токе Нз в течение 1 час при 300 С. Реакция заканчивается через 36 лшн со 100",/ю-ным поглощением теоретически рассчитанного коли2о честна Н.

Пример 3. 30 г 4,4 -динптродифенилового эфира, растворенного в 350 л л смеси метанола, диоксана и аммиака (56: 15: 5 в об. долях), подвергают восстановлению в автоклаве Вишневского емкостью 1 л,на 0,5% катализатора (по отношению к исходному эфиру) Р1Рс1/А! ОЗ (ZMe=4 P/p, Pt: Pd = 1: 3) при 70 С и давлении Н2 25 ати. Катализатор восстанавливают непосредственно в авто30 клаве в условиях опыта.

259077

Реакция восстановления эфира длится

10 мин. Выход 4,4 -диаминодифенилового эфира составляет 89 /о, т. пл. 187 — 188 С.

Пример 4. 0,323 г 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифенилового эфира, растворенного в смеси метанола, ацетона и 25 /О-ного аммиака (35:4: 2 в об. долях), подвергают процессу восстановления на 0,2 г PtPd/À120 (ZMp.=5%, Pt: Pd= — 1: 3) при 20 С. Реакция заканчивается через 3 мин со 100 /О -ным поглощением теоретически .рассчитанного количества Н>.

Полученный раствор 3,3,4,4 -тетраминодифенилового эфира в токе Н обрабатывают 3 лл концентрированной соляной кислоты, катализатор отфильтровывают, избыток растворителя отгоняют в вакууме (давление 4 мм рт. ст., температура 50 — 60 С) в токе Н или инертного газа. Полученный хлоргидрат 3,3,4,4 -тетраминодифенилового эфира выделяют в виде осадка из раствора диоксапа, фильтруют, сушат в вакуум-эксикаторе при 30 — 40 С.

Выход хлоргидрата составляет 91 /о .

Пример 5. 100 г 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифенилового эфира, растворенного в

350 мл смеси метанола и 25 /о -ного аммиака (13: 1), подвергают восстановлению в автоклаве Вишневского емкостью 1 л .на 0,5О/О (по отношению к эфиру) PtPd/А1 0д (ZMe=4 /о, Pt: Pd= l: 3 при 70 С и давлении Н2 25 атм).

Катализатор предварительно восстановлен в токе Н при 200 С в течение 30 мин. Реакция восстановления эфира длится 45 мин, целевой продукт выделяется в виде 3,3,4,4 тетраминодифенилового эфира после вакуум,ной отгонки растворителя (Р=4 — 6 мл рт. ст .) в атмосфере Nz из водного раствора при охлаждении до — 5 — 0 С.

Выход продукта 94,7О/i, т. пл. 144 — 145 C.

Пример 6. 50 г 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифенилового эфира, растворенного в

350 мл смеси Н О, метанола и аммиака (10: 3: 1), подвергают восстановлению в автоклаве Вишневского емкостью 1 л на

0 2 (по отношению к исходному эфиру)

PtPd/Аl,ОЗ (ZM8=4 /о, Р1: Pd= l: 3) при

100 С и давлении Н2 25 атм. Катализатор восстанавливается непосредственно в автоклаве в условиях опыта. Реакция длится

45 мин. После вакуумной отгонки растворителя (на 2/q об.) в атмосфере Nq при температуре 40 — 45 С из раствора при сильном охлаждении (температура охлаждения 20—

30 С). Выход целевого продукта 78 /о, т. пл.

146 †1 С.

Прим ер 7. 30 г 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифенилового эфира, растворенного в

350 мл смеси Н20 и NH OH, 25 /о-ный, (32: 3 в оо. долях), восстанавливается в автоклаве

Вишневского емкостью 1 л .на 0,5 /о IIIo отношению к эфиру PtPd/À1 0 (ZMe=4 /o, Pt: Pd=1: 3) при 100 С и давлении Нй

25 атм. Катализатор предварительно восста,новлен при 200 С в течение 30 мин в токе

Н . Реакция восстановления эфира длится

8 мин. После вакуумной отгонки растворителя (2/g об.) в атмосфере Nz при

45 — 50 С из раствора при охлаждении (температура охлаждения — 5 — 0 С выделен 3,3, 4,4 -тетраминодифениловый эфир серо-зеленого цвета.

Выход продукта 77,6О/о, т. пл. 147 — 148 C.

Пример 8. 0,29 г 4,4 -динитродифенилового эфира, растворенного в смеси метанола и уксусной кислоты (1: 1 в об. долях) подвергают восстановлению при 20 С в присутствии 0,3 г PtPd A120 (ZMe=5, Pt: Pd=

=1: 3). Катализатор получают осаждением окислов соответствующих металлов содой (носитель предварительно пропитывается раствором соды) с последующим восстановле,нием в токе Н2 в течение 1 час при 300 С.

Реакция заканчивается через 19 мин со

100 /о-ным поглощением теоретически рассчитанного количества Н .

В таблице приведено восстановление других нитропроизводных дифенилового ряда каталитическим способом при 20 С, давлении

Н2 1 атм в среде смешанного органического растворителя.

Предмет из о 6р етен ия

1. Способ получения аминоэфиров дифенилового ряда .восстановлением динитроэфиров дифенилового ряда в присутствии катализато,ра в среде растворителя при нагревании с последующим выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора применяют металлы

VIII группы или их смеси, .например .палладий, платино — палладий, никель — палладий и никель —.хром, процесс ведут в водном аммиаке или в среде смешанного органического .растворителя при температуре 20 †1 C и давлении водорода 1 — 25 атм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве смешанного органического растворителя применяют метанол — диоксан, мета.нол — ацетон, метанол — уксусную кислоту, метанол — воду.

3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что к смешанному органическому растворителю добавляют основной реагент,,например аммиакк.

259077

Соединение

2,70

Метанол — аммиак

19:1

0,64

0,74

Метанол †диоксан — аммиак 25:10:2

СН

0,28

Метанол — диоксан — аммиак 25:10:2

Составитель М. Меркулова

Редактор Л. М. Новожилова Техред Т. П. Курилко Корректор С. М. Сигал

Заказ 1348/9 Тираж 499 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва K-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Растворитель, (соотношение в об. долях) Метанол †диметилформамид — aMmaк (125%-ный) 10:5:1

Количество восстанавливаемого вещества, г

Количество катализатора. г

0,3 Pt Pd/AI O

Х Ме=4%, Pt:Pd=1:3

0,2 Pt Pd/А1 0а

Х Ме=4%, Pt:Р4=1:3

033 Pt Pd/A1209

Х Ме=4%, Р1:Pd=1:3

0,3

Х Ме=4, Pd/A1,О

Время полного восстановления, мик