Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов



Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов
Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов
Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов
Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов
Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов
Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов
Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов

 


Владельцы патента RU 2500477:

ЭРЕКА С.А. (FR)

Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерации катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, включающий, по меньшей мере, одну первую стадию термической обработки катализатора в присутствии кислорода при температуре в пределах от 350°С до 550°С, по меньшей мере, одну вторую стадию осаждения на поверхности катализатора одной добавки формулы (I):

в которой группы R1 и R2, идентичные или различные, означают атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, не содержащую ароматический (ароматические) цикл (циклы) и, возможно, содержащую один или несколько гетероатомов, выбранных из атомов кислорода, азота или серы. Технический результат - увеличение активности. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу регенерации катализаторов, предназначенных для обработки углеводородов особенно в области нефтеочистки и нефтехимии.

Более конкретно - настоящая заявка относится к способу, предназначенному для регенерации отработанных катализаторов гидрообработки и/или гидроконверсии углеводородов с целью восстановления удовлетворительного уровня активности, по меньшей мере, близкого к уровню активности нового катализатора.

Настоящее изобретение относится также к регенерированным катализаторам, полученным этим способом.

Наконец настоящее изобретение относится к использованию специальных добавок для повышения активности этих катализаторов.

Способы обработки углеводородов, осуществляемые на нефтеочистительных и/или на нефтехимических установках, включают некоторое количество обработок, проводимых в присутствии водорода и предназначенных для изменения структуры молекул углеводородов и/или для удаления из углеводородных фракций нежелательных соединений, таких как, в частности, серосодержащие, азотсодержащие, ароматические, металлсодержащие соединения. В качестве примеров, не ограничивающих изобретение, могут быть названы такие способы, как гидрокрекинг, реформинг, восстановление, и способы, называемые гидрообработкой, такие как гидродесульфирование, гидродеазотирование, гидродеароматизация, гидродеметаллизация.

Указанные способы требуют применения особых катализаторов, содержащих пористый носитель на основе одного или нескольких неорганических жаростойких оксидов, на который наносят один или несколько каталитически активных металлов, включающих, по меньшей мере, один металл VIII группы периодической системы элементов, как правило, связанный с одним или несколькими металлами группы VIB.

По мере использования эти катализаторы постепенно дезактивируются, в частности, из-за осаждения на их поверхности кокса, т.е. смеси тяжелых углеводородов, остатков угля, металлических примесей.

В интересах экономии и защиты окружающей среды в дальнейшем предпринимается все больше и больше попыток повторно использовать эти катализаторы после цикла их использования.

Таким образом, были разработаны способы, называемые регенерацией, которые состоят в обработке отработанных катализаторов для восстановления их активности до уровня, достаточного для их повторного использования.

Регенерацию отработанных катализаторов обычно осуществляют сжиганием кокса, нагревая катализатор до высокой температуры при наличии газа, содержащего кислород. Сжигание можно проводить in situ (т.е. непосредственно в установке после ее остановки) или ex situ (т.е. после выгрузки катализатора из установки).

Однако после первой регенерации эти катализаторы иногда имеют активность явно более низкую, чем первоначальная активность нового катализатора.

Поэтому недавно были разработаны способы, называемые обновлением, согласно которым регенерированные катализаторы пропитывают органической добавкой с целью восстановления их активности до уровня, наиболее близкого к уровню активности нового катализатора.

Так, в заявке на патент WO 96/41848 описан способ активации катализатора гидрообработки, содержащего оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, нанесенные на носитель. Согласно этому способу катализатор контактирует с добавкой, представляющей собой соединение, содержащее 2 гидроксильные группы и от 2 до 10 атомов углерода, или с (поли)эфиром упомянутого соединения, затем катализатор сушат в таких условиях, что, по меньшей мере, 50% добавки остается на катализаторе.

Этот способ применим скорее для нового катализатора, чью активность желают повысить, чем для отработанного катализатора, который ранее был подвергнут стадии регенерации. Предпочтительными добавками являются этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоли.

В заявке на патент ЕР 0882503 описан способ регенерации отработанного катализатора, содержащего носитель на основе гамма-глинозема и аморфного глинозема, пропитанного одним или несколькими каталитически активными металлами, в котором:

(1) отработанный катализатор обрабатывают для снятия углеродистых отложений;

(2) обработанный таким образом носитель смачивают хелатообразующим агентом в жидкости носителя;

(3) смоченный таким образом носитель подвергают стадии старения;

(4) носитель сушат таким образом, чтобы выпарить жидкость носителя;

(5) высушенный таким образом носитель прокаливают.

Упомянутые хелатообразующие агенты представляют собой этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA) и ее производные, такие как, например, N-гидрокси-EDTA и диаммоний-EDTA, три(2-аминоэтил)амин, триэтилентетраамин, диэтилентриаминпентауксусная кислота, циклогександиаминтетрауксусная кислота, N,N'-этиленгликоль-бис-(бета-аминоэтилэфир) тетрауксусной кислоты и тетраэтиленпентаамин.

В заявке на патент WO 01/02092 описан способ регенерации и обновления отработанного катализатора с добавкой, способ, содержащий стадию регенерации катализатора путем контакта его с кислородсодержащим газом при максимальной температуре 500°С, затем стадию обновления катализатора путем контакта его с органической добавкой, возможно, с последующей сушкой при такой температуре, при которой, по меньшей мере, 50% добавки остается на катализаторе.

Температура регенерации составляет, предпочтительно, между 350 и 425°С. Органической добавкой, используемой в этом способе, может быть любое соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом углерода и один атом водорода.

Однако способы, описанные в предшествующем уровне, имеют ряд недостатков.

В частности, некоторые добавки, используемые в этих способах, имеют относительную токсичность, что затрудняет их применение, тем более в промышленном масштабе.

Заявитель также констатирует, что применение некоторых из этих добавок, нанесенных на катализатор, приводит в дальнейшем к выделению монооксида углерода (СО), который является исключительно токсичным и вредным веществом.

Цель настоящего изобретения предложить улучшенный способ регенерации отработанных катализаторов на основе металлов групп VIII и VIB, который позволил бы устранить недостатки способов предшествующего уровня и достичь уровня активности, по меньшей мере, эквивалентного, и даже выше.

Заявитель констатирует, что эта цель достигнута благодаря способу, в котором используется комбинация двух стадий, первой стадии сжигания кокса в контролируемых температурных условиях, сопровождаемой второй стадией осаждения особой добавки на поверхности катализатора.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ регенерации катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, способ, состоящий из:

- по меньшей мере, одной первой стадии термической обработки катализатора в присутствии кислорода, при температуре в пределах от 350°С до 550°С.

- по меньшей мере, одной второй стадии осаждения на поверхности катализатора одной или нескольких добавок формулы (I):

в которой группы R1 и R2, идентичные или различные, означают атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, не содержащую ароматический (ароматические) цикл (циклы) и, возможно, содержащую один или несколько гетероатомов, выбранных из атомов кислорода, азота или серы.

Способ по изобретению позволяет восстановить отличный уровень активности катализатора, более высокий, чем в способах предшествующего уровня.

Кроме того, добавки формулы (I) просты в использовании и малотоксичны.

Наконец заявитель утверждает, что неожиданным образом способ по изобретению позволяет уменьшить или даже исключить выделения монооксида углерода, установленные в способах предшествующего уровня, в которых используются органические добавки.

На фиг. 1, приложенной к настоящей заявке, представлены величины выделения монооксида углерода в ч.н.м. (ppm) c течением времени (в днях) работы катализаторов, регенерированных по способу согласно настоящему изобретению, сравнительно с таким же катализатором, регенерированным по способу предшествующего уровня техники.

Способ по настоящему изобретению включает первую стадию термической обработки катализатора, которая состоит в нагревании последнего при температуре в пределах от 350°С до 550°С в присутствии кислорода. Цель этой стадии удалить кокс, находящийся на поверхности катализатора, путем его сжигания.

Строгий контроль температуры внутри катализатора обязателен на этой стадии. Действительно, температура должна быть достаточно высокой, чтобы сжигание кокса было как можно более полным. Однако она не должна превышать 550°С, даже местами, так как это может повредить катализатор, например, разрушив его пористость.

Предпочтительно, чтобы первая стадия термической обработки осуществлялась при температуре ниже или равной 530°С, предпочтительно, ниже или равной 520°С.

Согласно особому способу осуществления изобретения первую стадию термической обработки проводят полностью или частично при температуре выше 500°С и ниже или равной 550°С.

Этот особый способ осуществления позволяет быстрее и полнее удалить кокс и другие примеси. Однако это требует точного контроля температуры, так чтобы она не превышала, местами, 550°С.

Температуру внутри катализатора можно контролировать известным способом, например, посредством термопары, расположенной соответствующим образом в массе катализатора.

Первую стадию проводят в присутствии кислорода, например, продувкой газовым потоком, содержащим кислород. Указанный газ может состоять, например, из воздуха, чистого или дополнительно смешанного с кислородом или с инертным газом таким образом, чтобы увеличивать или уменьшать содержание кислорода в воздухе. Этот газ может также состоять из смеси кислорода и инертного газа, такого как азот, или других газовых смесей, содержащих кислород.

Содержание кислорода в воздухе предпочтительно контролируется для того, чтобы лучше контролировать температуру сжигания. Это содержание может быть постоянным или, наоборот, изменяться во времени на первой стадии.

Расход газа также контролируется для того, чтобы контролировать сжигание.

Первая стадия может содержать несколько фаз, осуществляемых при различных температурах и/или при наличии изменяемых количеств кислорода.

Общая продолжительность этой первой стадии зависит, как правило, от количества обрабатываемого катализатора, композиции последнего, количества кокса, находящегося на поверхности, и рабочих условий (температура, содержание кислорода). Эта продолжительность тем меньше, чем выше температура. В общем, она составляет между 0,1 и 20 час, предпочтительно, между 0,2 и 10 час.

Способ по настоящему изобретению содержит вторую стадию, на которой одну или несколько добавок формулы (I) наносят на поверхность катализатора.

Согласно предпочтительному способу осуществления в формуле (I) группы R1 и R2, идентичные или различные, означают атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, не содержащую ароматический (ароматические) цикл (циклы) и, возможно, содержащую один или несколько гетероатомов, выбранных из атомов кислорода, азота и серы.

Более предпочтительно в формуле (I) группы R1 и R2, идентичные или различные, означают атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, и, возможно, замещенную одной или несколькими группами -OH, -OR, -SN, -SR, -NH2, -NHR, -NRR', где R и R' означают алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительно 1 или 2 атома углерода.

Еще более предпочтительно, по меньшей мере, одна из двух групп R1 и R2 означает атом водорода.

Согласно особенно предпочтительному способу осуществления обе группы R1 и R2 означают атом водорода.

Добавку формулы (I) осаждают на поверхности катализатора путем контакта его с этой добавкой. Эту операцию можно проводить несколькими способами, например, путем контакта катализатора с чистой добавкой (а именно в жидком или газообразном виде), или с композицией, содержащей добавку внутри носителя флюида, который может быть жидким, газообразным или суперкритическим. Предпочтительно добавка формулы (I) наносится на катализатор путем контакта с ним раствора или суспензии добавки в жидком носителе.

Так, особенно предпочтительным образом способ осуществляют путем пропитки катализатора раствором или дисперсией добавки в водосодержащей и/или органической жидкости.

В соответствии с особенно преимущественным способом осуществления изобретения добавку (добавки) формулы (I) наносят на катализатор путем пропитки одним или несколькими водными растворами одного или нескольких добавок.

Предпочтительно используемый (используемые) водный (водные) раствор(ы) не содержит (не содержат) органического сорастворителя.

Способ может быть осуществлен путем сухой пропитки катализатора (т.е. раствором, объем которого меньше или равен объему пор катализатора), пропиткой катализатора при наличии избытка раствора или замачиванием катализатора в избытке раствора.

Такой контакт катализатора с добавкой может быть мгновенным или может длиться до 20 часов. Предпочтительно такой контакт длится примерно 2 часа, предпочтительно примерно 1 час. Контакт может происходить при давлении в пределах при атмосферном давлении до 5 бар (5.105 Па), предпочтительно при атмосферном давлении.

Если остается растворитель, его удаляют, например, путем нагревания для его выпаривания или с помощью вакуумной фильтрации, или сушкой газовым потоком, возможно, при нагревании. В любом случае удаление остаточного растворителя в случае необходимости должно осуществляться таким образом, чтобы сохранить всю добавку или, по меньшей мере, существенную часть добавки, нанесенной на поверхность катализатора, и избежать ее разложения.

Можно также использовать стадию созревания катализатора, до или после удаления избытка растворителя, при комнатной температуре или при легком нагревании, при котором температура может доходить до 100°С.

Такое созревание можно проводить в течение 0,1-100 часов, предпочтительно, от 0,2 до 20 часов, наиболее предпочтительно от 1 до 10 часов.

В основном, вторая стадия осуществляется в условиях, позволяющих наносить на поверхность катализатора добавку формулы (I) в количестве, достаточном для того, чтобы достичь удовлетворительного уровня активности.

Предпочтительно, чтобы в конце второй стадии общее количество добавки (добавок) формулы (I), нанесенной (нанесенных) на поверхность катализатора, выраженное как отношение молярного количества добавки (добавок) формулы (I) к общему молярному количеству металлов групп VIII и VIB, составляло, по меньшей мере, 0,01 моль добавки (добавок) на моль металлов групп VIII и VIB. Предпочтительно это количество составляет от 0,01 до 10 моль добавки (добавок) на моль металлов групп VIII и VIB, более предпочтительно от 0,05 до 5 моль и еще более предпочтительно от 0,1 до 1,5 моль.

На второй стадии также можно наносить, кроме добавки (добавок) формулы (I), одну или несколько дополнительных органических или неорганических добавок либо одновременно с осаждением добавки (добавок) формулы (I), либо до и/или после осаждения добавки (добавок) формулы (I). Такое дополнительное осаждение, однако, должно проводиться в таких условиях, чтобы оно не влияло ни на осаждение добавки формулы (I), ни на ее активность.

Способ регенерации по изобретению может содержать, кроме двух описанных выше стадий, одну или несколько возможных дополнительных стадий, осуществляемых до и/или после указанных первой и второй стадий, или также между этими двумя стадиями.

Так, способ по изобретению преимущественным образом может содержать перед указанной первой стадией стадию удаления углеводородов и свободных примесей, находящихся в катализаторе.

Указанную стадию можно проводить путем промывки катализатора. Такая промывка может быть осуществлена с помощью соответствующего растворителя, такого как, например, толуол, ксилолы, ацетон или любой другой подходящий растворитель.

Преимущественным образом эта стадия может быть также осуществлена путем извлечения потоком газа, например, воздуха, водяного пара, диоксида углерода, инертного газа, такого как азот, при температурах, например, в пределах между 100 и 450°С.

Способ по изобретению может также содержать, после указанной второй стадии, стадию сушки катализатора, которая может быть осуществлена при температуре в пределах от 80°С до 350°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, на атмосферном воздухе или при наличии газового потока воздуха, инертного газа, такого как азот, или любого другого подходящего газа.

Способ по изобретению может также содержать, после указанной второй стадии, возможную стадию прокаливания катализатора, которая может быть осуществлена при температуре в пределах от 300°С до 500°С на атмосферном воздухе или при наличии газового потока воздуха, инертного газа, такого как азот, или любого другого подходящего газа.

Поскольку способ по изобретению уже содержит стадию сушки катализатора, стадия прокаливания (если она единственная) осуществляется после стадии сушки.

Наконец способ по изобретению может включать одну или несколько конечных стадий активации катализатора, цель которых активировать металлические каталитические центры для превращения оксидов металлов в сульфиды металлов, непосредственно перед использованием катализатора.

Такая активация проводится путем сульфирования, т.е. контакта катализатора с одним или несколькими агентами сульфирования. Это сульфирование может предшествовать активации или сопровождаться активацией в присутствии водорода, осуществляемой одновременно с или прямо перед собственно сульфированием.

Агентами сульфирования являются известные соединения и, например, выбираются из сульфида водорода, элементарной серы, CS2, органических серосодержащих соединений, таких как меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, углеводородные фракции, содержащие по своей природе серосодержащие соединения и/или обогащенные серосодержащими соединениями.

Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен in situ, т.е. прямо внутри установки, где используется катализатор.

Согласно предпочтительному способу изобретения способ осуществляется ex situ, т.е. после выгрузки катализатора из установки.

Способ по изобретению может быть также реализован частично in situ и частично ex situ. Так, согласно преимущественному способу осуществления упомянутые первая и вторая стадии по изобретению выполняются ex situ, каждая из дополнительных возможных стадий может быть осуществлена in situ или ex situ.

Например, способ по изобретению может включать:

- первую фазу обработки ex situ, содержащую, по меньшей мере: одну возможную стадию извлечения с последующей первой стадией термической обработки, далее вторую стадию осаждения добавки (добавок) формулы (I) с последующей возможной стадией сушки, далее возможную стадию прокаливания и возможную стадию предварительной активации (а именно предварительного сульфирования);

- вторую стадию обработки in situ, состоящую, по меньшей мере, из одной стадии активации сульфированием.

Способ по настоящему изобретению позволяет регенерировать любой отработанный катализатор гидрообработки и/или гидроконверсии углеводородов в областях нефтеочистки и нефтехимии.

Речь идет о катализаторах, содержащих, по меньшей мере, один металл группы VIII периодической системы элементов, такой как, например, кобальт, никель, железо, платина, палладий, связанный с, по меньшей мере, одним металлом группы VIB, таким как, например, молибден, вольфрам, хром. Содержание металла или металлов группы VIII, как правило, составляет между 0,1 и 10% масс. относительно общей массы катализатора, а содержание металла или металлов группы VIB составляет, как правило, между 1 и 20% масс. относительно общей массы катализатора.

Указанные металлы наносят на носитель на основе одного или нескольких минеральных жаростойких оксидов, таких как, в частности, глиноземы, кремнеземы, кремнезем-глиноземы, цеолиты, двуоксиды циркония, оксиды титана и бора и смеси этих оксидов.

Предпочтительно носитель катализаторов, обрабатываемых согласно способу по изобретению, представляет собой нецеолитный носитель, а выбирается из глиноземов, кремнеземов, кремнезем-глиноземов. Более предпочтительно нецеолитный носитель содержит, по меньшей мере, 30% масс. и еще лучше, по меньшей мере, 50% масс. глинозема.

Способ по изобретению особенно подходит для регенерации катализаторов, содержащих ассоциации металлов CoMo, NiMo, NiW, NiCoMo, нанесенные на носитель на основе глинозема.

Отработанные катализаторы могут содержать или могли содержать в новом виде или после последней рециркуляции одну или несколько добавок, таких как органические добавки, галогенсодержащие, борсодержащие, фосфорсодержащие добавки.

Катализаторы, используемые в способе по изобретению, представляют собой, как правило, твердые частицы малого размера, такие как шарики, частицы более или менее цилиндрической формы, экструдированные частицы. Они имеют удельную поверхность, определенную методом ВЕТ, как правило, в пределах между 100 и 300 м2/г, пористый объем, определенный с помощью адсорбции азота, в пределах от 0,25 до 1 мл/г, и средний диаметр пор, определенный с помощью адсорбции азота, в пределах от 7 до 20 нм.

Настоящее изобретение относится также к рециркулированным катализаторам, полученным описанным выше способом. Эти катализаторы обладают особенно удовлетворительным уровнем активности и, будучи предварительно сульфированными, дают дополнительное преимущество, благодаря которому не происходит выделений монооксида углерода, особенно при хранении катализаторов перед их применением.

Наконец объектом настоящего изобретения является также применение, по меньшей мере, одной добавки формулы (I), описанной выше, с целью повышения активности катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида.

Такой катализатор может быть новым или отработанным, предварительно регенерированным путем удаления, по меньшей мере, частично, кокса.

Следующие примеры приведены лишь для иллюстрации настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Сравнительный пример 1

Этот пример реализуют, исходя из отработанного коммерческого катализатора, содержащего 23,1% масс. MoO3, 4,2% масс. CoO, 12,4% масс. углерода и 14,5% масс. серы.

Часть этого катализатора подвергают термической обработке при температуре 400°С на воздухе в течение 2 часов для получения обработанного катализатора Т1.

Процедура состоит в том, что 100 г (по сухой массе) катализатора помещают в 5 стеклянных чашках, которые вносят в муфельную печь, предварительно нагретую до 300°С, оставляют на 1 час при этой температуре, доводят температуру печи до 400°С и оставляют при этой температуре на 2 часа.

Такую же часть того же отработанного катализатора подвергают термической обработке согласно той же процедуре, но температуру держат на конечном уровне 520°С в течение 2 часов для получения обработанного катализатора Т2.

Характеристики катализаторов Т1 и Т2 представлены в следующей таблице:

Т1 Т2
Содержание углерода (% масс.) 1,3 0,2
Содержание серы (% масс.) 0,4 0,2
Удельная поверхность (м2/г) 175 181

100 г катализатора Т1 пропитывают до насыщения порового объема раствором, состоящим из 10 г полиэтиленгликоля 200 (PEG-200) и 33 г деминерализованной воды.

После пропитки образец подвергают стадии созревания в течение 8 часов при температуре 70°С, затем сушат в атмосфере азота в сушильной печи при 140°С для получения сравнительного регенерированного катализатора А1.

100 г катализатора Т1 пропитывают до насыщения порового объема раствором, состоящим из 10 г малеиновой кислоты и 35 г деминерализованной кислоты.

После пропитки образец подвергают стадии созревания в течение 8 часов при температуре 70°С, затем сушат в атмосфере азота в сушильной печи при 140°С для получения сравнительного регенерированного катализатора А2 по изобретению.

100 г катализатора Т2 пропитывают до насыщения порового объема раствором, состоящим из 10 г малеиновой кислоты и 35 г деминерализованной кислоты.

После пропитки образец подвергают стадии созревания в течение 8 часов при температуре 70°С, затем сушат в атмосфере азота в сушильной печи при 140°С для получения сравнительного регенерированного катализатора А3 по изобретению.

Сравнивают активности катализаторов Т1, Т2 и А1-А3 гидродесульфирования углеводородов по схеме, описанной ниже.

Используемая загрузка представляет собой газойль «straight run», имеющий следующие характеристики:

Содержание серы (ппм масс.) 12200
Содержание азота (ппм масс.) 94
Плотность (г/мл) 0,837

В каждом образце объем катализатора, используемого для испытания, составляет 10 мл.

До проведения собственно гидродесульфирования каждый образец катализатора активируют сульфированием после смачивания в течение 3 часов при комнатной температуре газойлем, в который добавлено 2,5% масс. серы из диметилдисульфида (DMDS). Сульфирование проводят со среднечасовой объемной скоростью (VVH), равной 3ч-1, при соотношении Н2/газойль с добавлением 200 (нл/ч)/л/ч) и общем давлении 3 мПа (30 бар). Первый температурный интервал от комнатной температуры до 250°С устанавливают со скоростью 30°С/ч, далее температуру держат на уровне 250°С в течение 8 ч. Затем устанавливают второй температурный интервал от 250°С до 320°С со скоростью 20°C/ч, далее температуру держат на уровне 320°С в течение 5 ч.

Далее вносят исследуемую загрузку, чтобы приступить к собственно испытанию. Условия испытания следующие: давление 3 мПа, отношение Н2/газойль 300, VVH=2ч-1, температура в пределах от 340 до 350°С.

Содержание серы в загрузке определяют на выходе из установки с помощью анализатора для измерения УФ-флюоресценции. Кажущиеся параметры реакции десульфирования определяют по нижеследующей формуле Е1:

где

Kv = кажущаяся константа реакции

α = порядок реакции (рассматривается равным 1,2)

S = содержание серы в потоках

S0 = содержание серы в загрузке

VVH = среднечасовая объемная скорость жидкой загрузки

Характеристики каждого образца оценивают по сравнению с образцом эталонного катализатора. Для этого относительную объемную активность (именуемую RVA «Relative Volume ActivitV») рассчитывают по следующей формуле Е2:

За эталон берут значение Kv, равное 100, обработанного катализатора Т2.

Полученные результаты собирают в нижеследующую таблицу:

Катализатор Температура термической обработки Добавка RVA (%)
Обработанный катализатор Т1 400°С Нет 106
Обработанный катализатор Т2 520°С Нет 100
Сравнительный регенерированный катализатор А1 400°С PEG-200 129
Регенерированный катализатор А2 по изобретению 400°С Малеиновая кислота 135
Регенерированный катализатор А3 по изобретению 520°С Малеиновая кислота 147

Результаты, представленные выше в таблице, показывают, что катализаторы А2 и А3, регенерированные согласно способу по изобретению, являются более активными, чем обработанные катализаторы Т1 и Т2 и чем сравнительный регенерированный катализатор А1.

Сравнительный пример 2

В этом примере сравниваются стабильности при хранении регенерированных катализаторов А1, А2 и А3, приготовленных по вышеприведенному примеру.

Указанную стабильность оценивают путем определения количества монооксида углерода (СО), выделяемого каждым катализатором со временем. Такие выбросы происходят из-за частичного разложения добавки, пропитывающей поверхность катализатора. Так, чем стабильнее катализатор, тем слабее выбросы СО.

Для того, чтобы проследить за изменением состава СО, образец каждого из трех катализаторов помещают в сушильный шкаф при 35°С, и содержание СО в емкости, в которой находится образец, определяют через определенные промежутки времени.

Полученные результаты приведены на фигуре 1, помещенной в приложении, на которой представлены выбросы СО (в ппм) во времени (в днях).

Эти результаты показывают, что сравнительный регенерированный катализатор А1 не обладает стабильностью и со временем выделяет значительные количества монооксида углерода.

Наоборот, катализаторы А2 и А3, регенерированные согласно способу по настоящему изобретению, обладают прекрасной стабильностью во времени; не установлено никаких выделений монооксида углерода.

1. Способ регенерации катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, включающий:
- по меньшей мере, одну первую стадию термической обработки катализатора в присутствии кислорода при температуре в пределах от 350°С до 550°С,
- по меньшей мере, одну вторую стадию осаждения на поверхности катализатора одной добавки формулы (I)

в которой группы R1 и R2, идентичные или различные, означают атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, не содержащую ароматический (ароматические) цикл (циклы) и, возможно, содержащую один или несколько гетероатомов, выбранных из атомов кислорода, азота или серы.

2. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что указанную первую стадию проводят при температуре ниже или равной 530°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную первую стадию проводят, полностью или частично, при температуре выше 500°С и ниже или равной 550°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна из двух групп R1 и R2 означает атом водорода и предпочтительно обе группы R1 и R2 означают атом водорода.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка формулы (I) нанесена на катализатор путем пропитки одним или несколькими водным(и) раствором (растворами) данной добавки.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конце указанной второй стадии общее количество добавки формулы (I), нанесенной на поверхность катализатора, выраженное отношением молярного количества добавки формулы (I) к общему молярному количеству металлов групп VIII и VIB, равно, по меньшей мере, 0,01 моль добавки на моль металлов групп VIII и VIB.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в конце указанной второй стадии общее количество добавки формулы (I), нанесенной на поверхность катализатора, составляет, по меньшей мере, от 0,01 моль до 10 добавки на моль металлов групп VIII и VIB.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что он содержит одну или несколько дополнительных стадий, осуществляемых до и/или после упомянутых первой и второй стадии или же между этими двумя стадиями.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что он содержит перед указанной первой стадией стадию удаления углеводородов и свободных примесей путем промывания растворителем катализатора или извлечения потоком газа.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что он содержит после указанной второй стадии стадию сушки катализатора, осуществляемую при температуре в пределах от 80°С до 350°С на воздухе или в присутствии газового потока воздуха, инертного газа, такого как азот, или другого подходящего газа.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что он содержит одну или несколько конечных стадий активации катализатора сульфированием, т.е. путем контакта катализатора с одним или несколькими агентами сульфирования.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что он осуществляется ex situ, т.е. после выгрузки катализатора из установки.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что он осуществляется частично in situ и частично ex situ.

14. Регенерированный катализатор, полученный согласно способу по любому из пп.1-13.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерации катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, включающий, по меньшей мере, одну первую стадию термической обработки катализатора в присутствии кислорода при температуре в интервале от 350°С до 550°С, по меньшей мере, одну вторую стадию осаждения на поверхности катализатора одной или нескольких добавок формулы (I): в которой R1 - атом водорода; R2 - углеводородную двухвалентную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую 1-6 атомов углерода, и, возможно, замещенную одной или несколькими группами -ОН, -OR, -NH2, -NHR, -NRR', где R и R' означают алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительно 1 или 2 атома углерода; R3 - углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.
Настоящее изобретение относится к способу активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической областях промышленности.
Изобретение относится к регенерации отработанных металлсодержащих катализаторов органического синтеза. .

Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерации катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, включающий, по меньшей мере, одну первую стадию термической обработки катализатора в присутствии кислорода при температуре в интервале от 350°С до 550°С, по меньшей мере, одну вторую стадию осаждения на поверхности катализатора одной или нескольких добавок формулы (I): в которой R1 - атом водорода; R2 - углеводородную двухвалентную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую 1-6 атомов углерода, и, возможно, замещенную одной или несколькими группами -ОН, -OR, -NH2, -NHR, -NRR', где R и R' означают алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительно 1 или 2 атома углерода; R3 - углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

Изобретение относится к регенерации катализаторов. .

Изобретение относится к способам регенерации катализаторов. .
Изобретение относится к способам регенерации катализаторов. .
Изобретение относится к активации катализаторов, в частности к катализаторам изомеризации легких бензиновых фракций. .
Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для регенерации различных марок гопкалита, утративших каталитическую активность в процессе длительного хранения.

Изобретение относится к способам регенерации катализаторов, в частности кальцийфосфатных, и может быть использовано в нефтехимической промышленности для производства изопрена.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ извлечения катализатора в процессе конверсии оксигенатов в олефины, при этом способ включает: перепускание потока продуктов процесса превращения оксигенатов в олефины в башню гашения реакции; удаление нижнего потока башни гашения реакции, содержащего катализатор, из башни гашения реакции; разделение нижнего потока башни гашения реакции для получения по существу осветленной жидкости и потока, содержащего катализатор; перепускание потока, содержащего катализатор, в сушильную камеру; и высушивание потока, содержащего катализатор, в сушильной камере для получения по существу высушенного катализатора путем смешивания катализатора с сухим нагретым газом, где газ имеет температуру в диапазоне от 150°С до 250°С; перепускание по существу высушенного катализатора в регенератор катализатора и регенерацию по существу высушенного катализатора. Технический результат - извлечение катализатора. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерирования одной или более частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша in situ в реакторной трубе, включающий стадии: (i) окисление частицы (частиц) катализатора при температуре от 20 до 400°C; (ii) обработку частицы (частиц) катализатора в течение более 5 мин растворителем; (iii) сушку частицы (частиц) катализатора; и (iv) необязательно восстановление катализатора водородом или каким-либо водородсодержащим газом. Технический результат - повышение активности катализатора. 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

Предложен способ приготовления регенерированного катализатора гидроочистки путем регенерации отработанного катализатора гидроочистки в заданном интервале температур, где заданным интервалом температур является интервал температур от Т1 - 30°С или более до Т2 + 30°С или менее, которые определены путем проведения дифференциального термического анализа отработанного катализатора гидроочистки, преобразования дифференциальной теплоты в интервале измерения температуры от 100°С или более до 600°С или менее в разность электродвижущей силы, двукратного дифференцирования преобразованного значения по температуре для того, чтобы получить наименьшее экстремальное значение и второе наименьшее экстремальное значение, и представления температуры, соответствующей экстремальному значению на стороне более низких температур, как Т1, и температуры, соответствующей экстремальному значению на стороне более высоких температур, как Т2. Также предложены способ получения нефтяного продукта с использованием указанного катализатора и сам регенерированный катализатор. Способ позволяет получить из отработанного катализатора гидроочистки регенерированный катализатор гидроочистки, имеющий неизменно высокую активность. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ активации платиноморденитных катализаторов гидроизомеризации бензолсодержащих фракций и который осуществляют при повышенных температуре и давлении, последовательной обработкой его в токе сухого воздуха и восстановления водородом, при этом восстановление проводят в две стадии. Технический результат - увеличение активности катализатора. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.
Изобретение относится к способу регенерации отработанного никельсодержащего катализатора гидрирования непредельных углеводородов, состоящего из никеля Ренея и оксида алюминия. Предлагаемый способ включает восстановление активности катализатора при температуре 350-400оС и атмосферном давлении в токе водородсодержащего газа в течение 0,5-1,0 ч. Данный способ позволяет восстановить высокую активность катализатора. 5 пр.

Изобретение относится к способу регенерации кобальтсодержащего катализатора для получения синтетических углеводородов по методу Фишера-Тропша. Регенерация включает окисление дезактивированного катализатора подачей в реакционную зону реактора воздуха со скоростью 500-2000 ч-1, нагревом до температуры 200-270°C со скоростью нагрева 1-3°C/мин и выдерживанием при этой температуре в токе воздуха в течение 1-5 ч. Последующее восстановление проводят подачей при температуре окисления водородсодержащего газа с объемной скоростью 1000-5000 ч-1, нагревом до температуры 300-600°C со скоростью 1-5°C/мин и выдержкой при температуре нагрева в токе водородсодержащего газа в течение 1-5 ч. Способ предусматривает проведение дополнительной стадии восстановления дезактивированного катализатора водородсодержащим газом перед окислительно-восстановительной регенерацией. При этом при восстановлении используют водородсодержащий газ одного состава с содержанием водорода от 20 до 100 об.%. Технический результат заключается в повышении эффективности регенерации и увеличении длительности работы катализатора после регенерации по сравнению с другими известными в технике способами. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Изобретение относится к способу регенерирования одной или более частицы (частиц) дезактивированного кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша in situ в трубе реактора, где указанная(ые) частица (частицы) катализатора дезактивируется(ются) посредством использования в процессе Фишера-Тропша, при этом упомянутый способ регенерирования содержит следующие стадии: (i) частицу (частицы) катализатора окисляют при температуре от 20 до 400°C, предпочтительно от 100 до 400°C, более предпочтительно от 200 до 400°C; (ii) частицу (частицы) катализатора обрабатывают растворителем, который содержит карбонат аммония и метиламин, этиламин, пропиламин и/или бутиламин, в течение времени более 5 минут; (iii) частицу (частицы) катализатора сушат и, необязательно, нагревают; и (iv) восстанавливают частицу (частицы) катализатора водородом или водородсодержащим газом. Также способ регенерирования одной или более частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша содержит следующие стадии: (a) частицу (частицы) катализатора окисляют в трубе реактора при температуре от 20 до 400°C, предпочтительно от 100 до 400°C, более предпочтительно от 200 до 400°C; (b) частицу (частицы) катализатора выгружают из трубы реактора; (c) частицу (частицы) катализатора обрабатывают растворителем, который содержит карбонат аммония и метиламин, этиламин, пропиламин и/или бутиламин, в течение времени более 5 минут; (d) частицу (частицы) катализатора сушат и, необязательно, нагревают. Преимущество способа заключается в том, что в продолжении стадии обработки вымывается лишь малое количество кобальта; уменьшается и количество растворенного железа. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.
Наверх