Цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов и способ их получения
Владельцы патента RU 2516656:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) (RU)
Изобретение относится к новым цинковым комплексам стириловых красителей для оптических сенсоров и спектрофотометрических датчиков. Описываются 15-краун-5- и дитиа-18-краун-6-содержащие 2-метил-9-стирилфенантролины формулы: где ;
,
в качестве оптических сенсоров на катионы кальция, бария и свинца. Указанные соединения получают взаимодействием лиганда 15-краун-5- или дитиа-18-краун-6-содержащего 2-метил-9-стирилфенантролина с перхлоратом цинка в ацетонитриле при облучении красным светом. Полученные комплексы обладают свойствами высокоэффективных флуоресцентных сенсоров на катионы кальция, бария и свинца, позволяющих визуально определять катион металла. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к новым соединениям для оптических сенсоров, конкретно, к новым цинковым комплексам стириловых красителей - 15-краун-5- и дитиа-18-краун-6-содержащих 2-метил-9-стирилфенантролинов формулы I:
где: 
; 
Изобретение наиболее успешно может быть использовано для создания оптических сенсоров и спектрофотометрических датчиков, применяемых для оперативного контроля концентраций примесей в жидкостях в лабораторных и полевых условиях.
Заявляемые соединения общей формулы I и их свойства в литературе не описаны.
Заявляемые соединения содержат связанные между собой ионами цинка две молекулы краунсодержащего 2-метил-9-стирилфенантролина, хромофорная система которого, включающая в себя две ароматические системы (фрагмент фенантролина и фенильное ядро) и двойную С=С-связь, сопряжена с ионофорным фрагментом - краун-эфиром. Сочетание таких типов связей позволяет отнести эти металлокомплексы к классу сенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов (Ia) или на катионы тяжелых металлов (Ib).
Известны тиакраун- и азатиакраун-соединения различного строения, например:
[М.Хираока, Краун-соединения: свойства и применение, М. Мир, 1986, 363 С.], для которых обнаружена способность к связыванию катионов тяжелых металлов, однако, отсутствует поглощение в видимой области спектра.
Известны катионные 18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители общей формулы:
где R1, R2, R3 представляют собой водород, алкил-, алкоксил-, арил- или (R3 и R4)-С4Н4-бензогруппа;
R5 = алкил-;
Y=S, О, Se, группа С(СН3)2 или СН=СН;
Х=I- или ClO4 -;
n=1 или 2,
которые применимы в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов (С.П.Громов, О.А.Федорова, М.В.Фомина, М.В.Алфимов, Патент РФ 2012574, бюлл. изоб., 1994, №9). Для таких красителей характерны наличие поглощения в видимой области спектра и способность к комплексообразованию с катионами щелочных или щелочноземельных металлов, определяемая размером краун-эфирной полости. Однако эти красители не образуют комплексы с катионами тяжелых металлов ввиду отсутствия сродства кислородных краун-эфиров к таким катионам.
Известны катионные тиакраунсодержащие стириловые красители общей формулы:
где R1, R2, R3 и R4 = атом водорода, низший алкил, арил-, или R3 и R4 вместе составляют С4Н4-бензогруппу, алкоксильная группа, диалкиламиногруппа, ациламиногруппа, атом галогена;
R5 = низший алкил, сульфоалкильная, карбоксиалкильная, фосфонатоалкильная, тиоцианатоалкильная, цианоалкильная группы;
Х=S, Se, О, группа С(СН3)2, группа СН=СН;
Y и Z = О, S, при условии, что в состав макроцикла входят атомы серы в различных комбинациях с атомами кислорода;
n=0-3;
А=Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, TsO-,
которые являются селективными сенсорами на катионы тяжелых или переходных металлов (С.П.Громов, О.А.Федорова, А.И.Ведерников, О.В.Ещеулова, Ю.В.Федоров, М.В.Алфимов, Патент РФ №2176256, Бюлл. изобр., 2001, №33). Однако из-за положительного заряда на молекуле-комплексообразователе устойчивость комплексов указанных красителей с катионами тяжелых или переходных металлов оказывается существенно ниже, чем устойчивость комплексов краун-эфиров аналогичной структуры.
Известны краунсодержащие гетарилфенилэтены, которые являются структурными аналогами соответствующих катионных стириловых красителей, но они не несут положительный заряд, например:
(Yu.V.Fedorov, О.A.Fedorova, Е.N.Andryukhina, S.Р.Gromov, М.V.Alfimov, L.G.Kuzmina, A.V.Churakov, J.А.К.Howard and J.-J.Aaron. "Ditopic complex formation of the crown-containing 2-styrylbenzothiazole", New J. Chem. 2003, 27, No.2, P.280-288). Такие соединения имеют более высокие константы устойчивости комплексов, однако, не поглощают в видимой области спектра.
Известен оптический сенсор на катионы двухвалентной меди (II), содержащий в своем составе остатки гетероциклического фрагмента (акридина) и азадитиа-15-краун-5-эфира.
Соединение проявляет высокую чувствительность к катионам меди (II), однако не является флуоресцентным сенсором и не проявляет чувствительности к катионам свинца. (Федорова О.А., Тулякова Е.В., Федоров Ю.В. «Фенил-азадитиа-15-краун-5-содержащий 9-стирилакридин в качестве оптического сенсора на катионы меди (II) в водных растворах и способ его получения». Патент РФ №237633)
Известен чувствительный элемент для определения ионов свинца, ртути и урана, который включает в себя твердый носитель и фотометрический органический реагент. В качестве твердого носителя используют сополимер винилпирролидона и метилакрилата и полиамидные среднеосновные мембраны на основе поли-ε-капроамида и полисульфонамида. В качестве органических реагентов используются ГОЦАХ, дитизон и арсено 111 (Т.Г.Джераян, А.В.Михаловская, С.Б.Савин "Чувствительный элемент для определения ионов тяжелых металлов". Патент РФ №2056628). Недостатком чувствительных элементов такого типа является их небольшой срок годности (не более 2 недель).
Таким образом, известные сенсоры на катионы щелочно-земельных и тяжелых металлов имеют ряд общих недостатков, а именно:
- не поглощают свет в видимой области спектра, поэтому визуальное определение комплексообразования невозможно;
- имеют низкую константу устойчивости комплексов, следовательно, возможно разрушение комплекса, что делает невозможным детекцию катиона металла;
- как правило, известные сенсоры не имеют флуоресцентного отклика на связывание детектируемых катионов, т.е. не являются флуоресцентными сенсорами.
Таким образом, существует потребность в сенсорах на катионы металлов, которые поглощали бы свет в видимой области света, а также имели бы флуоресцентный отклик на связывание детектируемых катионов металлов.
Известен способ получения медных комплексов производных фенантролина, включающий взаимодействие дегазированного раствора тетракис(ацетонитрил)меди (I) в ацетонитриле в атмосфере инертного азота с дегазированным раствором производного фенантролина в дихлорметане. Полученную смесь выдерживают при комнатной температуре при перемешивании в течение 30 мин, а затем разделяют колоночной хроматографией и выделяют медный комплекс с выходом 91%. (Y.Leydet, D.M.Bassani, G.Jonusauskas, N.D.McClenaghan. Equilibration between three different excited states in a bichromophoric copper (I) polypyridine complex // J. Am. Chem. Soc. - 2007 - 129 - P.8688-8689). Недостатком описанного способа является его трудоемкость, связанная с получением полностью дегазированных растворов. Для получения цинковых солей фенантролина указанный способ не применяли.
Известен способ получения органических цинковых солей производных бипиридина, который заключается во взаимодействии органического лиганда с перхлоратом цинка в ацетонитриле при комнатной температуре (Н.Э.Шепель, О.А.Федорова, Е.Н.Гулакова, Г.Йонушаускас, Ю.В.Федоров. Комплексообразование с катионами переходных металлов и фотохимические свойства краунсодержащих моно- и бис(стирил)производных бипиридина // Макрогетероциклы. - 2010. - №3(4). - С.201-209).
Однако указанный способ не использовали для получения цинковых солей производных фенантролина. Вышеуказанный способ был выбран в качестве прототипа.
Задачей настоящего изобретения является создание новых производных краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических и флуоресцентных сенсоров на катионы свинца, бария и кальция и разработка способа их получения.
Поставленная задача достигается новыми соединениями - димерными цинковыми комплексами общей формулы I и способом их получения, характеризующимся тем, что органический лиганд 15-краун-5- или дитиа-18-краун-6-со держащий 2-метил-9-стирилфенантролин подвергают взаимодействию с перхлоратом цинка в ацетонитриле при облучении красным светом».
Органические лиганды 15-краун-5- и дитиа-18-краун-6-содержащие 2-метил-9-стирилфенантролины синтезируют конденсацией неокупроина и соответствующего краун-замещенного бензальдегида под действием трет-бутилата калия в ДМФА при комнатной температуре (Е.Н. Гулакова, О.Ю. Колосова, О.А. Федорова. Получение новых функциональных производных 1,10-фенантролина // Изв. АН, Сер. хим. - 2010. - №6. - С.1263-1266), представленной на схеме:
Необходимые для проведения реакции исходные неокупроин (Acros), 2,3,5,6,8,9,11,12-октагидробензо[b] [1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин-15-карбальдегид, 2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидробензо[b] [1,4,10,13,7,16]тетраоксадитиа-циклооктадецин-18-карбальдегид, трет-бутилат калия, диметилформамид (Acros) являются коммерчески доступными реагентами.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявляемое изобретение.
Пример 1.
Димерный цинковый комплекс 2-метил-9-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)]-[1,10]-фенантролина (Ia).
(A) К раствору 0,65 ммоль 2,3,5,6,8,9,11,12-октагидробензо[b][1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин-15-карбальдегида в безводном ДМФА (4 мл) в токе аргона, при перемешивании, медленно добавляют по каплям суспензию смеси 0,72 ммоль высушенного в вакууме при 150°C до постоянной массы неокупроина ("Acros") и 0,72 ммоль t-BuOK в 4 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем упаривают в вакууме, остаток растворяют в 30 мл дист. воды и экстрагируют хлороформом (3×40 мл).
Хлороформенные экстракты объединяют, упаривают в вакууме, остаток хроматографируют на колонке (Al2O3, элюент - бензол-этанол, 100:1). Получают 2-метил-9-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)]-[1,10]-фенантролин. Т.пл. 75-78°С; ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J, Гц): 2.86 (с, 3Н, СН3), 3.70 (м, 6Н, 2ОСН2), 3.85 (м, 4Н, 2OCH2), 4.15 (м, 4Н, 2ArOCH 2), 4.25 (м, 4Н, 2ArOCH 2), 7.06 (д, 1Н, Н-5', J=8.4), 7.30 (д, 1Н, Н-6', J=8.6), 7.50 (д, 1Н, Н-2'), 7.59 и 7.86 (2д, 2Н, H-a, H-b, J=16.3, J=16.8), 7.7 (д, 1Н, Н-7, J=8.2), 7.92 (с, 2Н, Н-5, Н-6), 8.13 (д, 1Н, Н-4, J=8.6), 8.4 (д, 1Н, H-8, J=8.2), 8.48 (д, 1Н, H-3, J=8.4).
(В) К 2.5 мл раствора лиганда 2-метил-9-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)]-[1,10]-фенантролина в MeCN с концентрацией С=3·10-5 моль·л-1 добавляют 70 мкл раствора Zn(ClO4)2 в MeCN с концентрацией 1·10-3 моль·л-1. В полученном растворе с количественным выходом образуется комплекс Ia.
Перхлорат цинка (Zn(ClO4)2) высушивают в вакууме при 240°С до постоянной массы. При приготовлении растворов используют ацетонитрил с содержанием воды не более 0.02% (MeCN, "Panreac"). Приготовление растворов и все исследования проводят при красном свете. Световой поток создается лампой накаливания, мощностью 25 Ватт. Линии спектра этой лампы, длина волны которых меньше 580 нм, подавляют с помощью красных стеклянных светофильтров.
ЯМР 1Н (CD3CN, δ, м.д., J, Гц): 2.60 (с, 6Н, 2СН3), 3.50 (м, 4Н, 2ОСН2), 3.65 (м, 16Н, 8ArOCH 2), 3.85 (м, 8Н, 4ArOCH 2), 4.10 (м, 4Н, 2ОСН 2), 6.15 (с, 2Н, 2Н-2'), 6.25 (д, 2Н, 2Н-6', J=8.4), 6.60 (д, 2Н, 2Н-5', J=8.2), 6.75 и 7.40 (2д, 4Н, 2H-a, 2H-b, J=16.2, J=16.4), 8.00 (д, 2Н, 2Н-8, J=8.2), 8.25 (с, 4Н, 2Н-5, 2Н-6), 8.30 (д, 2Н, 2H-3, J=8.15), 8.9 (д, 4H, 2H-4, 2H-7 J=8.4).
Пример 2.
Димерный цинковый комплекс 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензо-тетраоксадитиа-циклооктадецин-18-ил)винил]-9-метил-1,10-фенантролина (Ib).
(А) К раствору 0,65 ммоль 2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидробензо[b][1,4,10,13,7,16]тетраоксадитиациклооктадецин-18-карбальдегида в безводном ДМФА (4 мл) в токе аргона, при перемешивании, медленно добавляют по каплям суспензию смеси 0,72 ммоль высушенного в вакууме при 150°С до постоянной массы неокупроина ("Acros") и 0,72 ммоль t-BuOK в 4 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем упаривают в вакууме, остаток растворяют в 30 мл дист. воды и экстрагируют хлороформом (3×40 мл). Хлороформенные экстракты объединяют, упаривают в вакууме, остаток хроматографируют на колонке (Al2O3, элюент - бензол-этанол, 100:1). Получают 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензо-тетраоксадитиа-циклооктадецин-18-ил)винил]-9-метил-1,10-фенантролин. Т.пл. 72-74°С; ЯМР 1Н (ДМСО-d6, δ, м.д., J, Гц): 2.86 (с, 3Н, СН3), 2.96 и 3.12 (оба м, 8Н, 4SCH2), 3.56 и 3.68 (оба м, 8Н, 4OCH2, 4.22 и 4.31 (оба м, 4Н, 2ArOCH 2), 7.06 (д, 1Н, Н-5', J=8.4), 7.30 (д, 1Н, Н-6', J=8.6), 7.50 (с, 1Н, Н-2'), 7.59 и 7.86 (оба д, 2Н, Н-а, H-b, J=16.3, J=16.8), 7.68 и 8.02 (оба д, 2Н, Н-4, Н-7, J=7.9, J=8.4), 7.92 (с, 2Н, Н-5, Н-6), 8.38 и 8.46 (оба д, 2Н, Н-3, H-8, J=8.2, J=8.6).
(В) К 2.5 мл раствора лиганда 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензо-тетраоксадитиа-циклооктадецин-18-ил)винил]-9-метил-1,10-фенантролина в MeCN с концентрацией С=3·10-5 моль·л-1 добавляют 70 мкл раствора Zn(ClO4)2 в MeCN с концентрацией 1·10-3 моль·л-1. В результирующем растворе с количественным выходом образуется комплекс Ib.
Перхлорат цинка (Zn(ClO4)2) высушивают в вакууме при 240°С до постоянной массы. При приготовлении растворов используют ацетонитрил с содержанием воды не более 0.02% (MeCN, "Panreac"). Приготовление растворов и все исследования проводят при красном свете. Световой поток создается лампой накаливания, мощностью 25 Ватт. Линии спектра этой лампы, длина волны которых меньше 580 нм, подавляют с помощью красных стеклянных светофильтров.
ЯМР 1H (CD3CN, δ, м.д., J, Гц): 3.00 (с, 6Н, 2СН3), 3.15 (м, 8Н, 4SCH2), 3.65 и 3.86 (оба м, 16 Н, 8OCH 2), 4.31 и 4.44 (оба м, 8Н, 2ArOCH 2), 4.55 (м, 8Н, 4SCH2), 6.10 (с, 2Н, 2Н-2'), 6.40 (д, 2Н, 2Н-6', J=8.2), 6.55 (д, 2Н, 2Н-5', J=8.1), 6.80 и 7.30 (2д, 4Н, 2Н-а, 2H-b, J=16.1, J=16.3), 8.05 (д, 2Н, 2Н-8, J=8.2), 8.3 (с, 4Н, 2Н-5, 2Н-6), 8.41 (д, 2Н, 2Н-3, J=8.1), 9.0 (д, 4Н, 2Н-4, 2H-7 J=8.3).
Полученные димерные цинковые комплексы производных 2-стирилфенантролина общей формулы I имеют максимум длинноволновой полосы поглощения (ДПП) в видимой области (спектры поглощения записывали на спектрофотометре Cary 100) и практически не флуоресцируют.
Измеренные с помощью метода спектрофотометрического титрования константы устойчивости димерных цинковых комплексов производных 2-стирилфенантролина общей формулы I при 293 К указывают на их большую прочность:
| Комплекс | λпогл. (нм) | log K | Фfluo (%) | ε·10-4, л/моль·см |
| Ia | 406 | 15.2±0.6 | 0.42 | 4.76 |
| Ib | 403 | 15±1 | 0.36 | 3.92 |
Наличие краун-эфирных фрагментов в полученных димерных цинковых комплексах общей формулы I позволяет образовывать комплексы включения с катионами металлов. Селективность к катионам металлов зависит от состава гетероатомов в краун-эфирных фрагментах. Так, известно, что кислородсодержащие краун-эфиры образуют комплексы с щелочными и щелочноземельными металлами, в то время как серосодержащие краун-эфиры образуют комплексы с катионами тяжелых металлов. В обоих случаях наблюдается гипсохромный сдвиг максимума ДПП относительно исходных цинковых комплексов общей формулы I, свидетельствующий о связывании макроциклическими фрагментами катионов Са2+, Ва2+ в случае Ia и Pb2+ в случае Ib. Кроме того, внесение в раствор цинковых комплексов общей формулы I солей кальция, бария или свинца сопровождается эффектом разгорания флуоресценции в 3, 5 и 10 раз соответственно. Таким образом, применяя подход «металлокомплексы в качестве лигандов», продемонстрирована возможность использования новых димерных цинковых комплексов общей формулы I в качестве флуоресцентных сенсоров на соответствующие катионы металлов.
| λпогл. (нм) | log K | Фfluo (%) | ε·10-4, л/моль·см | |
| Ia | 406 | 15.2±0.6 | 0.42 | 4.76 |
| Ia·Ва2+ | 335 | 5.36 | ||
| 19.29±0.04 | 4.00 | |||
| 368 | 5.21 | |||
| Ia·(Ba2+)2 | 336 | 4.53 | ||
| 22.10±0.3 | 4.40 | |||
| 378 | 4.55 | |||
| Ia·Са2+ | 333 | 5.48 | ||
| 18.62±0.07 | 2.00 | |||
| 372 | 4.82 | |||
| Ia·(Ca2+)2 | 333 | 5.11 | ||
| 21.60±0.2 | 1.12 | |||
| 379 | 4.72 | |||
| Ib | 403 | 15±1 | 0.36 | 3.92 |
| Ib·Pb2+ | 337 | 4.00 | ||
| 19.65±0.07 | 1.80 | |||
| 380 | 4.59 | |||
| Ib·(Pb2+)2 | 336 | 4.20 | ||
| 23.90±0.15 | 1.60 | |||
| 364 | 4.14 |
Обнаруженные свойства металлокомплексов общей формулы I дают возможность их использования, например, при разработке оптических сенсоров на катионы бария, кальция или свинца соответственно. К настоящему времени известно несколько коммерчески доступных оптических реагентов на катионы бария на основе краунсодержащих гетарилфенилэтенов и на катионы свинца на основе поликапроамида и полисульфонамида.
Предлагаемые в данном патенте новые оптические комплексоны обладают более высокой селективностью, чем известные, благодаря наличию макроциклического связывающего катион центра, хорошо подходящего к связываемому катиону металла как по размеру, так и по природе координирующих гетероатомов.
Еще одним преимуществом предлагаемых новых комплексонов является значительный цветовой и флуоресцирующий контраст в видимой области спектра, возникающий в процессе комплексообразования. Это обстоятельство облегчает визуальный способ определения катиона металла и делает аналитическое количественное определение катиона металла более точным.
Заявляемый способ получения цинковых комплексов краунсодержащих стирилфенантролинов достаточно прост в исполнении. Выход цинковых комплексов в данном способе является количественным.
Техническим результатом данного изобретения являются флуоресцентные сенсоры на катионы кальция, бария и свинца, позволяющие произвести визуальный способ определения катиона металла.
1. Димерные цинковые комплексы 15-краун-5- или дитиа-18-краун-6-содержащих 2-метил-9-стирилфенантролинов общей формулы:
где 
в качестве оптических сенсоров на катионы кальция, бария и свинца.
2. Способ получения комплексов формулы (I) по п.1, характеризующийся тем, что органический лиганд 15-краун-5- или дитиа-18-краун-6-содержащий 2-метил-9-стирилфенантролин подвергают взаимодействию с перхлоратом цинка в ацетонитриле при облучении красным светом.
