Способ получения 1,8-{ бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]} -3,6-диоксаоктана и 4,4`-{ бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]} -дифенилоксида

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида (1б) общей формулы (1):

где ;

отличающемуся тем, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с α,ω-дитиолом HS-X-SH, где X=(СН)2O(CH)2O(СН)2; n-С6Н4-O-C6H4-n, и ацетилацетоном в присутствии катализатора Al2O3/SiO2, при мольном соотношении ацетилацетон:CH2O:α,ω-дитиол:Al2O3/SiO2=2:2:1:(0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 5-7 ч в смеси растворителей хлороформ-этанол (объем. 1:1). Технический результат: разработан способ получения 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида (1б), которые могут найти применение в качестве селективных сорбентов, экстрагентов, комплексообразователей. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида (1б) общей формулы (1):

где ;

Подобные O,S-содержащие соединения могут найти применение в качестве селективных сорбентов, экстрагентов и комплексообразователей [И.В.Свистунова, Е.В.Федоренко. α-Замещенные ацетилацетонаты дифторида бора. ЖОХ, 2008, т.78, №8, с.1280-1288].

Существует способ получения α-замещенного пент-2,4-диона [N.Lego. Synthesis of arylacetones from aryl halides and acetylacetonate. Chemistry Letters, 1982, p.597-600], в частности получения арилдиацетонов (2) реакцией арилгалогенидов с ацетилацетонатами натрия и калия в присутствии эквимольного количества галогенидов меди в диметилфталате (ДМФ) при 100°C по схеме:

M=Na, K

R=Н, 2-CH3, 4-CH 3, 4-CH3O, 3-CH3CO, 3-PhCO, 4-NO2

X=Br, I

Y=Cl, Br, I

Известным способом не могут быть получены 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б) общей формулой (1).

Известен способ получения бис-{(N,N′-диметил амино)метилсульфанил}-3,6-диоксаоктана, бис-{(N,N′-диметиламино)метилсульфанил}-дифенилоксида и бис-(N,N′-диметиламино)метилсульфанил}-алканов (3) [P.P.Хайруллина, Б.Ф.Акманов, Т.В.Тюмкина, Р.В.Кунакова, А.Г.Ибрагимов. N,N,N′,N′-тетраметилметандиамин - эффективный реагент для аминометилирования тиолов. ЖОрХ, 2012, т.48, №2, с.189-193], реакцией аминометилирования α,ω-дитиолов с бисамином в присутствии каталитического количества SmCl3·6H2O или FeCl3·6H2O при температуре реакции 60°C в течение 1.5 ч с выходом 80-94% по схеме:

; ;

Известный способ не приводит к получению 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида (1б) общей формулы (1).

Наиболее близким прототипом является способ [Y. Suzuki, М.Shimawaki, Е.Miyazaki, I.Osaka, К.Takimiya. Quinoidal oligothiophenes with (acyl)cyanomethylene termini: synthesis, characterization, properties, and solution processed n-channel organic field-effect transistors. Chemistry of Materials, 2011, vol. 23, №3, p.795-804] получения бис-(пент-2,4-дион-3-ил)-замещенного соединения (4) взаимодействием бис-(2,2-тиен-5,5-диил)диацетонитрила с ацетилхлоридом в присутствии NaH по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б), сведения о которых в литературе отсутствуют.

Предлагается селективный способ получения 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии формальдегида (37%) с α,ω-дитиолом HS-X-SH, где X=(СН)2O(СН)2O(СН)2; n-С6Н4-O-С6Н4-n, и ацетилацетоном в присутствии катализатора A12O3/SiO2, при мольном соотношении ацетилацетон:CH2O:α,ω-дитиол:Al2O3/SiO2=2:2:1:(0.03-0.07), предпочтительно 2:2:1:0.05, в растворителе CHCl3:C2H5OH (объемн. 1:1), при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 5-7 ч, предпочтительно 6 ч. Выход 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида общей формулы (1) составляет 71-94%. Реакция протекает по схеме:

где ;

1,8-{Бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б) образуются только лишь с участием формальдегида, соответствующего α,ω-дитиола и ацетилацетона, взятых в стехиометрическом соотношении 2:1:2. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других альдегидов (например, алкил-, арилзамещенные альдегиды), других 1,3-дикарбонильных соединений (например, диметиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир) целевые продукты общей формулой (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Al2O3/SiO2 больше 7 мол % не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Al2O3/SiO2 менее 3 мол.% снижает выход (1). Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C). При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, -10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в смеси растворителей хлороформ-этанол (1:1 объемн.), т.к. в указанной смеси хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются коммерчески доступные ацетилацетон, формальдегид, α,ω-дитиолы, а в качестве катализатора (5 мол.%) - мезопористый аморфный алюмосиликатный катализатор с атомным соотношением Si:Al=40:1, полученный по методу [В.А.Веклов, Б.И.Кутепов, P.P.Талипова, Н.Г.Григорьева, У.М.Джемилев, В.А.Дроздов. Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов. 2011. №2420455. Бюл. №16]. Способ позволяет получать 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б) общей формулой (1). В известном способе в качестве исходных реагентов применяется труднодоступный бис-(2,2-тиен-5,5-диил)диацетонитрил с ацетилхлоридом, а в качестве катализатора применяется пирофорный гидрид натрия. Известным способом не могут быть получены 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (16) общей формулой (1).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1: в сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) помещают 1.47 мл (20 ммоль) формальдегида (37% водный раствор), 1.63 мл (10 ммоль) 3,6-диоксо-1,8-октандитиола и перемешивают в течение 30 мин, добавляют 1.5 мл CHCl3 и 1.5 мл C2H5OH, 2.06 мл (20 ммоль) ацетилацетона и 0.081 г (0.05 ммоль) Al2O3/SiO2, перемешивают при ~20°C в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан с выходом 86%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п Исходный α,ω-дитиол Соотношение ацетилацетон:формальдегид:α,ω-дитиол:Al2O3/SiO2, ммоль Время реакции, ч Выход (1), %
1 3,6-Диоксо-1,8-октандитиол 2:2:1:0.05 6 86
2 «-» 2:2:1:0.07 6 94
3 «-» 2:2:1:0.03 6 71
4 «-» 2:2:1:0.05 5 79
5 «-» 2:2:1:0.05 7 89
6 4,4′-Димеркаптодифенилоксид 2:2:1:0.05 6 91

Все опыты проводили в смеси растворителей хлороформ-этанол (1:1, объем.) при комнатной температуре (~20°C).

Спектральные характеристики соединений (1а, б)

1,8-{Бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1a)

Масло светло-оранжевого цвета. Rf=0.61(элюент C6H14-EtOAc, 1:4) ИК-спектр (ν, см-1): 716 (C-S), 1022 (С-О), 1110 (C-O-C), 1418 (СН2-), 1599, 1699 (С=O).

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., J, Гц): 2.24 (с, 12Н, CH3 (21,24,25,26)); 2.70 (т, 4Н, СН2 (2,9), J=6.4); 3.52 (д, 4Н, СН2 (11,15), J=5.6); 3.64 (д, 4Н, СН2 (5,6), J=3.2); 3.67 (т, 4Н, СН2 (3,8), J=6.6).

Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 22.87 (C-21,24,25,26); 29.46 (С-11,15); 30.89 (С-2,9); 70.32 (С-3,8); 71,01 и 106.6 (енольная форма) (С-12, 16); 71.60 (С-5,6); 192.13 (С-13, 17, 19, 22).

Масс-спектр, m/z: 429[M+Na]+. Найдено (%): C, 51.71; H, 8.13; S, 14.59. C18H30O6S2. Мтеор.=406. Вычислено (%): C, 53.18; H, 7.44; S, 15.77.

4,4′-{Бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б)

Масло оранжевого цвета. Rf=0.54 (элюент C6H14-EtOAc, 1:4) ИК-спектр (ν, см-1): 714 (C-S), 1012 (С-О), 1238 (Ar-O-Ar), 1416 (CH2-), 1485 и 1555 (Ar), 1581 и 1697 (C=O), 3410 (O-H).

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., J, Гц): 2.16 (с, 12Н, CH3 (21, 27, 30, 31)); 3.76 (с, 4Н, CH2 (8, 23)); 3.85 (т, 2Н, CH (9,24), J=6.8); 6.92, 7.30, 7.40, 7.50 (м, 8Н, CHAr).

Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 22.87 (С-21, 27, 30, 31); 34.58 (С-8, 23); 69.15 (С-9, 24); 119.58, 128.93, 134.32, 156.64 (CAr); 192.44 (С-10, 19, 25, 28).

Масс-спектр, m/z: 481[M+Na]+. Найдено (%): C, 61.60; H, 5.56; S, 14.84. C24H26O5S2. Мтеор.=458. Вычислено (%): C, 62.86; H, 5.71; S, 13.98.

Способ получения 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида (1б) общей формулы (1):

где ;
отличающийся тем, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с α,ω-дитиолом HS-X-SH, где X=(СН)2O(CH)2O(СН)2; n-С6Н4-O-C6H4-n, и ацетилацетоном в присутствии катализатора Al2O3/SiO2, при мольном соотношении ацетилацетон:CH2O:α,ω-дитиол:Al2O3/SiO2=2:2:1:(0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 5-7 ч в смеси растворителей хлороформ-этанол (объем. 1:1).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения 1,3-ди(R-тио)адамантанов общей формулы где Способ заключается в присоединении к 1,3-дегидроадамантану дисульфидов, выбранных из ряда: дифенилдисульфид, n,n'-бис-(4-бромфенил)дисульфид, 2,2'-дибензтиазолилдисульфид, n,n'-бис-(4-аминофенил)дисульфид при мольном соотношении реагентов, равном 1:1,1, в среде инертного растворителя, например диэтилового эфира, тетрагидрофурана или метиленхлорида, в присутствии каталитических количеств гидроксида натрия при температуре 35-65°С в течение 2-3 часов.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения 1,3-ди(R-тио)адамантанов общей формулы где ; ; Способ заключается в присоединении к 1,3-дегидроадамантану дисульфидов, выбранных из ряда: дифенилсульфид, n,n'-бис -(4-бромфенил)дисульфид, n,n'-бис-(4-аминофенил)-дисульфид, при мольном соотношении реагентов, равном 1:1,1, в расплаве исходного дисульфида при температуре 100-110°С или в бензоле при 80°С течение 2-9 часов.

Изобретение относится к способу получения единственного энантиомера из рацемата амидоацетонитрильного соединения формулы в которой R1, R2 и R3 независимо друг от друга обозначают циано, гало-С 1-С6алкил или гало-С1-С6 алкилтио.

Изобретение относится к N-, N'-замещенным асимметричным имидодикарбонимидным диамидам, получаемым из гидроксиламинов, и к их производным и к способам их получения. .

Изобретение относится к области ароматических полисульфидов, конкретно к способу получения политиобис-(2,6-ди-трет-бутилфенола), который применяется в качестве антиоксиданта для высокомолекулярных соединений и полупродукта для получения 2,6-ди-трет-бутил-4-меркаптофенола.

Изобретение относится к новому способу получения фторпергалогеналкилтиоэфиров. .
Изобретение относится к химии органических соединений серы, а именно к усовершенствованному способу получения несимметричных сульфидов формулы R-S-R1 где R- С2H5, Н-С4H9, C6H5, С6Н5СН2; R1-CН3, С3Н5, -CH2CH-CH2, -СН2SR-, -CC-SR,, Н-С10Н21, которые находят широкое применение в различных областях народного хозяйства, в частности, в качестве пестицидов, флотореагентов, экстрагентов металлов, присадок к маслам и топливам, компонентов ракетных топлив, антиокислителей.

Изобретение относится к способу непрерывного получения метилмеркаптана взаимодействием исходной смеси, содержащей диалкилсульфиды и диалкилполисульфиды, с сероводородом.

Изобретение относится к способу непрерывного получения производных 3-изотиазолинона и его промежуточных продуктов, включающий непрерывное проведение четырех стадий: где По сравнению с периодическим процессом способ по настоящей заявке может снизить количество аппаратов производства, снизить энергопотребление, упростить процесс и, следовательно, может быть пригодным для масштабного производства.

Изобретение относится к способу непрерывного получения метилмеркаптана взаимодействием исходной смеси, в состав которой входят твердые, жидкие и/или газообразные углерод- и водородсодержащие соединения, с воздухом или кислородом и/или водой и серой.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники.
Изобретение относится к способу непрерывного получения метилмеркаптана из сероводорода и метанола в непосредственном сочетании с получением сероводорода, для чего выходящую под давлением из реактора синтеза сероводорода реакционную смесь смешивают с метанолом и полученную смесь подают под давлением в реактор синтеза метилмеркаптана с созданием при этом между используемыми для обоих процессов синтеза реакторами перепада давлений, под действием которого поток смеси сероводорода и метанола принудительно движется в направлении реактора синтеза метилмеркаптана.

Изобретение относится к способу получения диметилсульфида превращением диметилдисульфида в присутствии катализатора - оксида алюминия, при атмосферном давлении, температуре 250-400°С с добавками к реакционной смеси метанола, взятого в количестве 0.17-0.82 г на 1 г исходного диметилдисульфида.

Изобретение относится к способу непрерывного каталитического получения метилмеркаптана путем взаимодействия метанола и сероводорода в газовой фазе при температуре в пределах от 200 до 600°С и при давлении в пределах от 1,5 до 40 бар, заключающийся в том, что а) все количество катализатора распределяют по меньшей мере по двум отделенным друг от друга зонам, б) в первую из этих зон подают газообразную смесь, содержащую метанол и сероводород, в) между первой, второй и следующими при их наличии зонами подают метанол в жидком и/или газообразном виде и г) отделяют образовавшийся метилмеркаптан, при этом общее молярное соотношение между используемыми количествами сероводорода и метанола составляет от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 5:1.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения α,ω-{бис[(пентан-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-алканов общей формулы (1): где n=1-6, отличающийся тем, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с сероводородом или α,ω-дитиолом и ацетилацетоном в присутствии катализатора BF3·Et2O при мольном соотношении CH2O:сероводород:ацетилацетон:BF3·Et2O=3:2:2:(0.03-0.07) или CH2O:α,ω-дитиол:ацетилацетон:BF3·Et2O=2:1:2:(0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 5-7 ч в смеси растворителей хлороформ-этанол (объемы. 1:1). Технический результат: разработан способ получения α,ω-{бис[(пентан-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-алканов, которые могут найти применение в качестве селективных сорбентов, экстрагентов, комплексообразователей и биологически активных веществ. 1 табл., 2 пр.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,8-{бис[метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана и 4,4′-{бис[метилсульфанил]}-дифенилоксида общей формулы : где ; отличающемуся тем, что формальдегид подвергают взаимодействию с α,ω-дитиолом HS-X-SH, где X2O2O2; n-С6Н4-O-C6H4-n, и ацетилацетоном в присутствии катализатора Al2O3SiO2, при мольном соотношении ацетилацетон:CH2O:α,ω-дитиол:Al2O3SiO22:2:1:, при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 5-7 ч в смеси растворителей хлороформ-этанол. Технический результат: разработан способ получения 1,8-{бис[метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана и 4,4′-{бис[метилсульфанил]}-дифенилоксида, которые могут найти применение в качестве селективных сорбентов, экстрагентов, комплексообразователей. 1 табл., 1 пр.

Наверх