Способ селективного получения 1'-[2-метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники. Сущность способа заключается во взаимодействии C60-фуллерена с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:4PPh3:4Et3Al} при температуре 80°С в течение 0.2-1.0 ч. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерен (1) с выходом 31-55%. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу селективного получения 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1):

Серасодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (У.М.Джемилев, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Г.Ибрагимов, А.Р.Туктаров, М.Пудас, А.А.Десяткин, Н.Р.Поподько, В.В.Королев. Патент РФ №2382816 от 27.02.10. Бюл. №6 [1], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [2]).

Известен способ (C.Bingel. Chem. Ber., 1993, 126, 1957 [3]) получения (1,1-диэтоксикарбонилметано)фуллерена 4 с суммарным выходом 45% реакцией C60-фуллерена (2) с диэтилброммалонатом 3 в присутствии гидрида натрия в течение 7 ч

Известным способом не может быть получен 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерен общей формулы (1).

Известен способ (R.Pellicciari, D.Annibali, G.Costantino, M.Marinozzi, B.Natalini. Synlett. 1997, 1196 [4]) получения 1'-этилформил-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (5) с выходом 42% реакцией C60-фуллерена (2) с диазоуксусным эфиром в 1-метилнафталине при комнатной температуре в течение 8 ч в присутствии стехиометрических количеств комплекса Rh2(OAc)4.

Недостатком способа является использование Rh-комплекса в стехиометрических количествах и дорогостоящего 1-метилнафталина в качестве растворителя, что приводит к большим экономическим затратам.

Предлагается новый способ получения 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:4PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении C60: диазосоединение: Pd(acac)2: PPh3: Et3Al = 0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.006-0.01):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.008:0.008, при температуре 80°C в течение 0.2-1.0 ч. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерен (1) с выходом 31-55%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол. % по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол. % по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано, возможно, с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°C. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°C) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого комплекса в каталитических количествах, реакция идет в доступном o-дихлорбензоле. В известном способе применяется комплекс Rh в стехиометрических количествах, реакция идет в менее доступном 1-метилнафталине.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)2 в 0.1 мл o-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°C и перемешивании добавляют 0.008 ммолей PPh3, 0.008 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей C60-фуллерена в 1 мл o-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°C и по каплям добавляют 0.05 ммолей 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусного эфира в 0.5 мл o-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерен (1) с выходом 45% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1):

Спектр ЯМР 1H: 1.53 (т, 3H, CH3, J=7 Гц), 2.30 (с, 3H, CH3), 3.11 (т, 2H, CH2 J=8 Гц), 3.20 (т, 2H, CH2 J=8 Гц), 4.54 (к, 2H, CH2 J=7 Гц).
Спектр ЯМР 13C: 14.75, 16.48, 29.60, 32.16, 48.84, 62.73, 75.64, 166.70. Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п Мольное соотношение C60: 1-[2-(метилсульфанил)-этил]диазоуксусный эфир: Pd(acac)2: PPh3: Et3Al, ммоль Время реакции, час Суммарный выход целевых продуктов (1) и (2), %
1 0.01:0.05:0.002:0.008:0.008 0.5 45
2 0.01:0.07:0.002:0.008:0.008 0.5 48
3 0.01:0.03:0.002:0.008:0.008 0.5 40
4 0.01:0.05:0.0025:0.01:0.01 0.5 55
5 0.01:0.05:0.0015:0.006:0.006 0.5 31
6 0.01:0.05:0.002:0.008:0.008 1.0 49
7 0.01:0.05:0.002:0.008:0.008 0.2 34

Реакции проводили при температуре 80°C в o-дихлорбензоле.

Способ селективного получения 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерена (1)

характеризующийся тем, что C60-фуллерен взаимодействует с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:4PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении C60:диазосоединение:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al = 0,01:(0,03-0,07):(0,0015-0,0025):(0,006-0,01):(0,006-0,01), предпочтительно 0,01:0,05:0,002:0,008:0,008, при температуре 80°С в течение 0,2-1,0 ч.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу непрерывного получения метилмеркаптана из сероводорода и метанола в непосредственном сочетании с получением сероводорода, для чего выходящую под давлением из реактора синтеза сероводорода реакционную смесь смешивают с метанолом и полученную смесь подают под давлением в реактор синтеза метилмеркаптана с созданием при этом между используемыми для обоих процессов синтеза реакторами перепада давлений, под действием которого поток смеси сероводорода и метанола принудительно движется в направлении реактора синтеза метилмеркаптана.

Изобретение относится к способу получения диметилсульфида превращением диметилдисульфида в присутствии катализатора - оксида алюминия, при атмосферном давлении, температуре 250-400°С с добавками к реакционной смеси метанола, взятого в количестве 0.17-0.82 г на 1 г исходного диметилдисульфида.

Изобретение относится к способу непрерывного каталитического получения метилмеркаптана путем взаимодействия метанола и сероводорода в газовой фазе при температуре в пределах от 200 до 600°С и при давлении в пределах от 1,5 до 40 бар, заключающийся в том, что а) все количество катализатора распределяют по меньшей мере по двум отделенным друг от друга зонам, б) в первую из этих зон подают газообразную смесь, содержащую метанол и сероводород, в) между первой, второй и следующими при их наличии зонами подают метанол в жидком и/или газообразном виде и г) отделяют образовавшийся метилмеркаптан, при этом общее молярное соотношение между используемыми количествами сероводорода и метанола составляет от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 5:1.

Изобретение относится к методам аналитического контроля качества нефти, нефтепродуктов и газового конденсата и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.
Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к метилмеркаптану, который используют в качестве исходного сырья для синтеза различных ценных органических веществ, в частности метионина, являющегося кормовой добавкой и лекарством.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона (МЭК) каталитическим окислением н-бутенов кислородом, а также к катализаторам для его осуществления.
Изобретение относится к фармации и может быть использовано при разработке различных стабильных лекарственных форм. .

Изобретение относится к способу получения 3-(метилтио)пропаналя и 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила катализируемой реакцией присоединения соответственно метилмеркаптана к акролеину и синильной кислоты к 3-(метилтио)пропаналю.

Изобретение относится к способу получения гидрохлорида 2-амино-2-[2-[4-(3-бензилокси-фенилтио)-2-хлорфенил]этил]-1,3-пропандиола или его гидрата, включающий стадии: взаимодействия 4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорбензальдегида и диэтилфосфоноацетата этила в растворителе в присутствии основания с получением этил 3-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенил] акрилата; восстановления образовавшегося этил 3-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенил]акрилата при последующих мезилировании, иодинировании и нитровании с получением 1-бензилокси-3-[3-хлор-4-(3-нитропропил-фенилтио]бензола; гидроксиметилирования образовавшегося 1-бензилокси-3-[3-хлор-4-(3-нитропропилфенилтио]бензола формальдегидом с получением 2-[2-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенил]этил]-2-нитро-1,3-пропандиола; а также восстановления образовавшегося 2-[2-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенил]этил]-2-нитро-1,3-пропандиола с получением целевого продукта.

Изобретение относится к эфирам гидроксилсодержащей карбоновой кислоты, в частности к получению гликолида-мономера для синтеза полимеров медицинского назначения. .

Изобретение относится к технологиям прямого получения углеродных и углеродсодержащих наноразмерных трубок из исходного углеродсодержащего вещества. .

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано при получении комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также новых материалов с заданными свойствами.

Изобретение относится к упорядоченным фотохромным ферромагнитным массивам нанопроволок на основе (трис)оксалатов переходных металлов и катионов спироциклического ряда и может быть использовано в качестве светочувствительных магнитных наносред со сверхъемкой магнитооптической памятью.

Изобретение относится к области коксования и металлургии и может быть использовано при производстве конструкционных графитов. .

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию кристаллов из парогазовой фазы. .

Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к производству огнестойких синтетических волокон, в частности к волокнам на основе окисленного полиакрилонитрила. .

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники

Наверх