Способ получения аминов



Способ получения аминов
Способ получения аминов

 


Владельцы патента RU 2530891:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения новых третичных аминов, обладающих гербицидными свойствами. Способ заключается в алкилировании первичного амина, выбранного из бензиламина или амиламина, 4-хлорметил-1,3-диоксоланом в присутствии катализатора при мольном соотношении компонентов: первичный амин: 4-хлорметил-1,3-диоксолан: катализатор =1:0,8:0,06 до получения вторичного амина N-алкил-(1,3-диоксолан-4-илметил)амина. Полученный вторичный амин алкилируют 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропаном при мольном соотношении N-алкил-(1,3-диоксолан-4-илметил)амин: 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропан =3:1. В качестве катализатора при получении вторичного амина предпочтительно используют триэтилбензиламмоний хлористый (ТЭБАХ). 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению замещенных аминов, содержащих 1,3-диоксолановый и гем.-дихлорциклопропильный фрагменты, которые обладают биологической активностью, в частности проявляют гербицидные свойства и могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Известен способ получения замещенных аминов, содержащих 1,3-диоксолановый фрагмент, реакцией нуклеофильного замещения первичными и вторичными аминами атома хлора в 4-хлорметил-1,3-диоксолане в микроволновой печи в течение 2 часов в диметилсульфоксиде в присутствии трифенилфосфония йодистого в качестве катализатора при следующем мольном соотношении амин: 4-хлорметил-1,3-диоксолан трифенилфосфоний йодистый = 1:0,8:0,06. В результате получаются различные амины, содержащие 1,3-диоксолановый фрагмент (Казакова А.В., Тимофеева С.А., Юмакаева Ю.М., Хайруллина А.Ф., Злотский С.С. // БХЖ - 2010 - Т. 17 - №4 - С.19-23).

Недостатками известного способа являются сравнительно низкая гербицидная активность получаемых продуктов и использование дорогостоящего катализатора. Испытания на гербицидную активность N-алкил-(1,3-диоксолан-4-илметил)аминов показали процент ингибирования в пределах 20-25% (в качестве эталона использовался Октапон экстра, процент ингибирования которого составил 70%) (Казакова А.Н. Синтезы простых эфиров, кеталей, аминов и дихлоралкениларенов на основе замещенных галогенметил-гем.-дихлорциклопропанов: автореферат дис…. канд. хим. наук. - Уфа. - 2011. - 23 с.).

Задача изобретения, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения замещенных аминов, содержащих 1,3-диоксолановый и гем.-дихлорциклопропильный фрагменты, отличающегося получением N-[(2,2-дихлорциклопропил)метил]-N-(1,3-диоксолан-илметил)аминов, обладающих высокой гербицидной активностью.

Технический результат достигается тем, что в способе получения третичных аминов алкилированием первичного амина, выбранного из бензиламина или амиламина, 4-хлорметил-1,3-диоксоланом в присутствии катализатора при мольном соотношении компонентов: первичный амин: 4-хлорметил-1,3-диоксолан: катализатор = 1:0,8:0,06 до получения вторичного амина N-алкил-(1,3-диоксолан-4-илметил)амина, согласно изобретению далее полученный вторичный амин алкилируют 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропаном при мольном соотношении N-алкил-(1,3-диоксолан-4-илметил)амин : 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропан = 3:1.

Сущность изобретения заключается в получении третичного амина посредством замещения атома водорода вторичного амина в N-алкил-(1,3-диоксолан-4-илметил)амине 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропаном.

Способ осуществляется следующим образом.

Используемый в реакции 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропан с количественным выходом образуется при дихлоркарбенировании 3-хлорпропена-1 доступными реагентами (хлороформом, щелочью) (Брусенцова Е.А., Злотский С.С., Хамидуллина А.Р. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51. - №9. - С.106-107).

2-Хлорметил-гем.-дихлорциклопропан получают при дихлоркарбенировании 3-хлорпропена-1. Данную реакцию ведут при охлаждении. Диен помещают в колбу с хлороформом и межфазным катализатором ТЭБАХ (триэтилбензиламмоний хлористый). При интенсивном перемешивании и охлаждении к реакционной массе прикалывают 50% раствор NaOH в течение часа. Затем реакционную массу перемешивают еще 1 час при 20°С. После чего смесь промывают водой до нейтральной реакции. Нижний органический слой сушат свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.

Используемые в реакции N-(1,3-диоксолан-4-илметил)амины с количественным выходом образуются при взаимодействии аминов с 4-хлорметил-1,3-диоксоланом (Казакова А.Н., Тимофеева С.А., Юмакаева Ю.М., Хайруллина А.Ф., Злотский С.С. // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17. - №4. - С.19-23).

N-(1,3-Диоксолан-4-илметил)амины получают реакцией нуклеофильного замещения соответствующими аминами экзоциклического атома хлора в 4-хлорметил-1,3-диоксолане. Данную реакцию ведут под действием микроволнового излучения. Соответствующий амин (пентиламин или бензиламин) помещают в колбу с катализатором ТЭБАХ (триэтилбензиламмоний хлористый), твердым гидроксидом калия и диметилсульфоксидом (ДМСО). При интенсивном перемешивании реакционную смесь облучают в микроволновой печи (бытовая микроволновая печь марки «Sanyo EM-S1073W», мощность 250 Вт) в течение 2 часов. По окончании реакции смесь охлаждают до 20-25°C, промывают двукратным количеством воды и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт промывают 10%-ным раствором NaOH, затем водой до нейтральной реакции, сушат свежепрокаленным карбонатом калия, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- NaOH - ГОСТ 4328-77;

- MgSO4 - ГОСТ 4523-77;

- KOH - ГОСТ 9285-78;

- K2CO3 - ГОСТ 4221-76;

- хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- диэтиловый эфир - ТУ 2600-00143852015-05;

- диметилсульфоксид - ТУ 6-09-3818-89;

- триэтилбензиламмоний хлористый - ТУ 05763458-146-92;

- бензиламин - ТУ 6-09-1584-77.

К соответствующим аминам добавляют 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропан и диметилсульфоксид (ДМСО) при перемешивании. Мольное соотношение амин: 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропан: ДМСО=3:1:14. Затем реакционную массу нагревают при 70-75°С в течение 7 часов при интенсивном перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до 20-25°С, промывают 20%-ным раствором NaOH и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт промывают водой до нейтральной среды, сушат свежепрокаленным карбонатом калия, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.

Пример 1

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, загружали 0,3 моль N-(1,3-диоксолан-4-илметил)пентан-1-амина, 0,1 моль 2-хлорметил-1,1-дихлорциклопропана, приливали 100 мл ДМСО (1,4 моль). Реакционную смесь перемешивали в течение 7 часов при 70-75°. После охлаждения реакционной смеси ее промывали 20%-ным раствором NaOH, экстрагировали эфиром, экстракт промывали водой до нейтральной среды и сушили K2CO3. После отгонки эфира остаток перегоняли под вакуумом в атмосфере азота.

Выход N-[(2,2-дихлорциклопропил)метил]-N-(1,3-диоксолан-илметил)пентан-1-амина - 50%.

Результаты синтезов с N-бензил-1-(1,3-диоксолан-4-ил)метанамином приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть количественного выхода замещенных аминов, содержащих 1,3-диоксолановый и гем.-дихлорциклопропильный фрагменты, что обеспечит их широкое использование в качестве гербицидных, лекарственных средств и т.п. Испытания на гербицидную активность N-алкил-[(2,2-дихлорциклопропил)]-N-(1,3-диоксолан-4-илметил)аминов показали процент ингибирования в пределах 70-80% (в качестве эталона использовался Октапон экстра, процент ингибирования которого составил 70%).

Пример Таблица 1
Исходные соединения Продукты реакции Время, ч Выход, % Процент ингибирования, %
N-(1,3-диоксолан-4-илметил)пентан-1-амин 2-хлорметил-дихлорциклопропан N-[(2,2-дихлорциклопропил)метил]-N-(1,3-диоксолан-илметил)пентан-1-амин
1 7 50 73
N-бензил-1-(1,3-диоксолан-4-ил)метанамин N-бензил-1-[(2,2-дихлорциклопропил)]-N-(1,3-диоксолан-илметил)метанамин
2 7 48 85

1. Способ получения третичных аминов алкилированием первичного амина, выбранного из бензиламина или амиламина, 4-хлорметил-1,3-диоксоланом в присутствии катализатора при мольном соотношении компонентов: первичный амин: 4-хлорметил-1,3-диоксолан: катализатор =1:0,8:0,06 до получения вторичного амина N-алкил-(1,3-диоксолан-4-илметил)амина, отличающийся тем, что далее полученный вторичный амин алкилируют 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропаном при мольном соотношении N-алкил-(1,3-диоксолан-4-илметил)амин: 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропан =3:1.

2. Способ получения аминов по п.1, отличающийся тем, что при получении вторичного амина в качестве катализатора используют триэтилбензиламмоний хлористый (ТЭБАХ).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым стирольным производным, имеющим структурную формулу (А) в виде геометрических изомеров или таутомеров, и их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к органическому соединению серы, представленному формулой (I) где R1 представляет собой С1-С5галогеналкильную группу, содержащую по меньшей мере один атом фтора, R2 представляет собой С1-С4алкильную группу, С1-С4алкоксигруппу или С1-С4алкилтиогруппу, R3 представляет собой атом водорода, R4 представляет собой цианогруппу, C(=Q)OR7 или C(=Q)N(R8)2, R 5 представляет собой атом водорода, атом галогена или С1-С4алкильную группу, R6 представляет собой С1-С5фторалкильную группу, Q представляет собой атом кислорода, R7 представляет собой С1-С4алкильную группу, R8, каждый независимо, представляет собой атом водорода, m равно целому числу 1-4 и n равно целому числу 2.

Изобретение относится к бензилсульфидам формулы I или его солям, где R1 - (C1-C6)алкил, (С1-С4)цианоалкил, (С1-С4)гидроксиалкил, (С3-С6)циклоалкил, (С1-С6)галогеналкил, бензил, который может быть замещен галогеном, тиазолил; R2 и R3 независимо - Н, (С1-С4)алкил либо R1 и R2 совместно с атомом серы и углерода образуют 3-8-членное кольцо; R4 - H, галоген; А - гидразиноаралкильная или гидразоноаралкильная группа формул А1 или A2; R9 - H, галоген, NO2, CN, (C1-C4)алкил, (C1-C4)галогеналкил, (С1-С4)алкокси, (С1-С4)галогеналкокси, (С1-C4)алкилтиo, (С1-С4)галогеналкилтио, (C2-C4)алкилсульфонилметил, (С1-С4)галогеналкилсульфонилокси, фенил, который может быть замещен галогеном, фенокси, который может быть замещен галогеном; R10 - H; R11, R12, R13 независимо - H, (C1-C6)алкил, (С1-С4)галогеналкил, (С2-С10)алкоксиалкил, (С3-С8)алкоксиалкоксиалкил, (С2-С6)алкилтиоалкил, (С1-С4)цианоалкил, бензил, который может замещен галогеном, (С1-С4)галогеналкилом, (С1-C4)алкилом, -COR14, -COOR15, -СОN(R16)R17, -SO2R20, -С(R21)= HR22; или R12 и R13 вместе могут образовывать группу формулы = CR23R24; R14 - (C1-C20)алкил, (С1-C8)галогеналкил, (C2-C12)алкоксиалкил, (C2-C6)алкилтиоалкил, (C3-C6)циклоалкил, (C1-C6)гидроксиалкил и др.; R15 - (С1-C20)алкил, (С2-С8)галогеналкил, (С2-С12)алкоксиалкил, фенил; R16 - H, (С1-С4)алкил; R17 - H, (С1-С6)алкил, фенил, который может быть замещен; R20 - (C1-C4)галогеналкил, (С2-С4)диалкиламино; R21 - (С1-С6)алкил; R22 - ацил, (С2-С6)алкоксикарбонил; R23, R24 независимо - H, галоген, (С1-С6)алкил, -NR25R26; R25 и R26 независимо - H, (С1-С4)алкокси, (С2-С12)алкоксиалкил; Q1 и Q2 - азот или -CR9, m = 1 - 3, n = 0, 1, 2.

Изобретение относится к стереоизомерам 4-/3-(этил/3-(пропилсульфинил)пропил/- амино-2-гидроксипропокси -бензонитрила, и способу их получения. .

Состав капсульной суспензии пендиметалина включает гербицидно эффективное количество микроинкапсулированного пендиметалина. Микрокапсулы, включающие указанное гербицидно эффективное количество пендиметалина, инкапсулированы в полимерную стенку капсулы.

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к гидрохлориду N-бензиламида 2-(3-метил-6-метокси-7-этокси-3,4-дигидроизохинолил-1)-этановой кислоты формулы: обладающему инсектицидным действием.
Продукт, пригодный для применения при посадке растения, содержит упаковку, которая образует замкнутое пространство, и усилитель роста растений, пестицид и влагопоглощающий материал, все три компонента находятся в замкнутом пространстве упаковки.
Изобретение относится к сельскому хозяйству. Средство для борьбы с мокрой гнилью овощной культуры содержит 3-хлор-N-(3-хлор-5-трифторметил-2-пиридил)-альфа,альфа,альфа-трифтор-2,6-динитро-п-толуидин в качестве активного ингредиента.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Пестицидная композиция содержит:фосфорорганический пестицид и полимер, образующий стенку капсулы.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Гуминовое производное для применения в качестве регулятора роста растений содержит силанольные группы, характеризуется водорастворимостью в щелочной среде, и способностью к необратимой сорбции на твердой подложке, содержащей на поверхности -ОН группы.

Изобретение относится к кристаллическому полиморфу 1-[4-[4-[5-(2,6-дифторфенил)-4,5-дигидро-3-изоксазолил]-2-тиазолил]-1-пиперидинил]-2-[5-метил-3-(трифторметил)-1H-пиразол-1-ил]этанона, обозначенному как Форма B, характеризующемуся порошковой дифракционной рентгенограммой, снятой в по меньшей мере отраженных углах 2θ: 14,902, 18,123, 18,87, 20,204, 20,883, 21,79, 24,186, 26,947.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Осуществляют предоставление по меньшей мере одного инсектицида, по меньшей мере одной этерифицированной жирной кислоты, где этерифицированная жирная кислота представляет собой метилолеат, по меньшей мере одного поперечно-сшивающего агента и по меньшей мере одного типа мономера.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Соединение выбирают из группы, включающей формулу 1, формулу 2, формулу 3, формулу 4, формулу 5 и формулу 6.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Фунгицидная композиция содержит толклофос-метил, полиоксиэтиленполиарилфенолфосфат, блок-сополимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена, полиоксиэтиленовый эфир жирного спирта и воду.

Изобретение относится к ветеринарии. .
Наверх