Способ получения олигоаминоэтилсульфоксидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЮТВЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республнм

„,)791740 (6! ) Дополнительное к авт. сеид-еу— (22) Заявлено 10,11.78 (2t) 2696514/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Оттубликоеано 30.1280. Бюллетень М 48

Дата опубликования описания 30,12,80 (я)м. к,.з

С 07 С 147/14

A 01 N 41+10

А 61 К 31/10

Государственкый комитет

СССР ао делам кзобретеиий н открытей ($3) УДК547, 279,, 1,07(088,8) (72) Авторы изобретения

Б. А, Трофимов, Н, К. Гусарова, С, В, Амосова, Е, А, Полухина и Г. Г, Ефремова (71) Заявитель

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАМИНОЭТИЛСУЛЬФОКСИДОВ

25

Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературе,олигоаминоэтилсульфоксидов общей формулы:

R ИН Я .МН-СНу- СН2 $ — СН СН К

)(1)

30 где n = 3-14, R (СНЕ) или — (СНт )О

R = Н и Ке = NH<, или й, - - -СН=СН,, или

Rq - ННа и Вт = СН = СНе, которйе могут найти применение в различных областях промышленности, например, в качестве флотореагентов, экстрагентов металлов, диэлектриков, репелентов, ионообменников, биологически активных соединений. ,Известен способ получения полифениленсульфоксидов, являющихся ближайшими структурными аналогами к предлагаемым соединениям, который заключается в окислении сернистых мостиков в полифениленсульфидах действием 60-80%-ной азотно»: кислотой в инертном растворителе при (-10 С)- (+5OC) в течение 10-30 ч.

Однако, данным способом невозможно получить соединения, содержащие наряду с сульфоксидной группой амино- и винильные группы, которые придают этим соединениям ценные свойства.

Целью изобретения является разработка нового способа получения олигоаминоэтилсульфоксидов,содержащих регулярно чередующие аминоэтилсульф- " оксигруппы, имеющие концевые винили аминогруппы.

Поставленная цель достигается способом получения новых олигоаминоэтилсульфоксидов общей формулы (1), заключающимся в том, что соответствующий диамин подвергают конденсации с дивинилсульфоксидом (ДВСО), Причем если. хотят получить целевой продукт формулы (1) с концевыми аминогруппами, процесс проводят в избытке исходного диамина, а в случае получения соединений формулы (1) с концевыми винильными группами используют избыток дивинилсульфоксида.

Процесс осуществляется при комнатной температуре и не требует катализаторов или растворителей, хотя в ряде случаев реакцию удобно про791740 в дить в воде, спирте или углеводородах. Выход целевых продуктов количественный. Незначительное нагревание реакционной смеси (30-50 С) способствует образованию олигомеров большей молекулярной массы. Молекулярные массы, определенные для олигоаминоэтилсульфоксидов» находятся в интервале 500-2400. Олигомеры, вязкие желтого цвета, растворимы в спиртах, хлороформе, ацетоне, воде.

Строение полученных олигомеров доказано с помощью ПМР и ИК-спектроскопии, а также подтверждено данными элементного анализа. Олигомерный характер продуктов доказан на основании определенных для них молеку- 35 лярных масс.

Пример 1. n=12.

К 9,6 r (0,16 м) этилендиамина (ЭДА) по каплям добавляют 7,6 г (0,07 м) ДВСО. Реакционную массу 2О нагревают при 50оС в течение 3 ч. Образовавшийся олигомер (1,9 г,выход количественный) очищают переосаждением (растворитель — этанол; осадитель — диэтиленовый эфир)», Иденти25 фицируют следы не вступившего в реакцию ДВСО.. Полученную фракцию олигоаминосульфоксида анализируют.

Найдено,Ъ С 44,18 H 9,38 N 17,36

Вычислено,Ъ С 46,60 Н 10,68 30

N 15,33

М

Молекулярные массы олигомеров определялись изопиестическим методом в салазках Зигнера

Ф W По аналогии проводят очистку олигомеров в примерах 2-6.

Наличие концевых NH -групп подтверждено следующими характерными полосами поглощения в ИК-спектре

3310 см . 3380 см (у NH ).

В спектре ПМР олигомера метиленовые протоны проявляются в виде неразрешенного мультиплета в области

Ъ2, б 8-2, 95 м.д.

М.м. = 2000. 45

Пример 2. n=11

К 5,4 r (0,09 м) ЭДА по каплям добавляют 9,1 г (0,09 м) ДВСО.Реакционную массу нагревают при 50 С в течение 3 ч. Выделенную фракцию О олигомера (14,1 r, выход количественный) анализируют.

Найдено,Ъ Н 8,54 S 19,66

Вычислено,Ъ Н 9,58 S 21,93

В ИК-спектре присутствуют характерные полосы поглощения, см, 1040 (ьо ), 3290, (I)NH),3300,3380 (9Nq ). B спектре IINP олигомера мейн тиленовые протоны проявляются в виде плохоразрешенного мультиплета в области Ъ 2,68 м.д. — 2,95 м.д.

Метиленовые протоны винильной группы проявляются в виде двух слабых дуплетов в области б 5,85-6,50 м.д.„ а метинный протон — в виде квартета в области Ъ 7,0-7,38 м.д. 65

М .. 1800

Пример 3. К раствору 3,0 r (0,05 м) ЭДА — в 10 мл этанола по каплям добавляли 5,1 (0,05 м) ДВСО.

Реакцию проводят в течение 3 ч при комнатной температуре. Выделенный олигоаминоэтилсульфоксид (B г выход количественный) анализируют.

Найдено,% Н 8,00 S 21,74

Вычислено,Ъ Н 8,58 S 22,03

Первичное фракционирование методом осаждения (осадитель — серный эфир, растворитель — этанол) позволило выделить три фракции олигомера: фр М.М 500 n = 3

II фр М.М 1000 и = 6

III фр М.М 1500 и = 9

П p H M e p 4. n = 13

K раствору 5,3 г (0,04 м) гексаметилендиамина (ГМДА) в 100 мл этанола по каплям добавляют 4,6 г (0,045 м)

ДВСО. Реакцию проводят в течение 3 ч при комнатной температуре. Количественно выделенный олигоаминоэтилсульфоксид анализируют.

Найдено,Ъ С 51,39 Н 9,58

N 10,88

Вычислено, Ъ С 49, 40 Н 10, 88

N 13,87

ИК-спектр содержит характерные полосы поглощения (см ): 1040())Sp), 3300 ()) ) 3310, 3380 () кн ) ° В спектре ПМР олигомера присутствует мультиплет метиленовых протонов в радикале (СН )б,соединенных с углеродными атомами с центром при Ь 4,34 м.д, неразрешенный мультиплет метиленовых протонов, находящихся непосредственно около NH, 7 S 0 с центром при

5 2 95 м.д.

N.ì = 2250

Пример5.п5

К 6,31 г (1,105 м) ЭДА по каплям добавляют 5,11 г (0,05 м) ДВСО.Реакцию проводят в течение 3 ч при

50 С. Выделенный олигоаминосульфоксид (11 г< выход количественный) анализируют.

Найдено, o H 8,82 N 13,77 5 17,9

Вычислено,Ъ Н 7,55 N 15,48

S 18,01

В ИК-спектре олигомера имеются

1 следующие характерные полосы, см

1030 (dip); 3270 (4 нн ); 3310, 3390 (9К Н ) . В спектре МПР отсутствуют сигналы протонов концевой винильной группы.

N.ì — 1000.

Пример б. n = 14.

Раствор 5,8 r (0,05 м) ГМДА в

10 мл эуанола по каплям добавляют к

11,4 (0,11 м) ДВСО. Реакцию проводят в течение 3 ч при 50ОС. Количественно выделенный олигоаминосульфоксид (15,6 г) анализируют.

Найдено,Ъ S 19,21 Н 4,13

С 52,08

Вычислено,Ъ S 20,00 Н 4,37

С 52,50

791740

Формула изобретения

Составитель Т. Власова

Редактор Т. Морозова ТехредМ.Табакович КорректорМ.Вигула

Заказ 9393/23 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

В ИК-спектре имеются характерные полосы поглощения, см : 1040 (40 );

1580 (и-сн ) . В спектре ПМР метиленовые протоны винильной группы проявляются в виде двух дублетов в области b 5,75 — 6,30 м.д, а метинный протон в области Ъ 6,87,22 м.д

М.м 2400

1. Способ получения олигоаминоэтилсульфоксидов общей формулы:

В 14Н-R — NH-СН вЂ”, СН вЂ”,  — СН,— СН, К, 1

Ф

О (1) где п 3 14, R = (СНр ) или (СН )ь

R Н и R NH, или

Rr Rg СНСН, или й4 НН% и Вя = СН СНя, о т л и ч à ю шийся тем, что соответствующий диамин подвергают конденсации с дивинилсульфоксидом.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в случае получения соединений формулы (I) с кон цевыми аминогруппами, используют избыток диамина.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю15 шийся тем, что в случае получения соединений формулы (i) с концевыми винильными группами, используют избыток дивинилсульфоксида.