Способ приготовления шихты для получения пьезокерамического материала



 


Владельцы патента RU 2532440:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южный федеральный университет" (RU)

Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) и может быть использовано в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов. Технический результат - способ позволяет управлять значениями скорости звука в пьезокерамическом материале системы ЦТС при сохранении значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров. Готовят навески исходных компонентов для получения шихты состава, мас.%: PbO 54,3, ZrO2 21,19, TiO2 12,18, SrCO3 0,47, BaCO3 15,37. Шихту измельчают в аттриторе в течение 2-12 часов. В качестве мелющих тел используют стальные шары диаметром 10-20 мм, при этом соотношение по массе количества исходной шихты, мелющих тел и дистиллированной воды составляет 1:3:1 соответственно, а время смешивания и измельчения выбирают из условия получения значений удельной поверхности порошка 4000-7000 см2/г. Намол металлического железа легирует материал в позиции В, что позволяет управлять значениями скорости звука на стадии приготовления шихты. В систему попадает металлическое железо, которое переходит в оксид железа на этапе высокотемпературного синтеза. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), используемых в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов, и может быть использовано при смешивании и измельчении исходных компонентов шихты в мельницах с неподвижным барабаном, внутри которого устанавливается перемешивающий орган, переворачивающий массу материала с измельчающими органами.

Технология изготовления пьезокерамических материалов предусматривает подготовку шихты путем механического смешивания и измельчения исходных компонентов с последующим высокотемпературным синтезом.

Известные способы приготовления шихты для синтеза пьезокерамических материалов разделяют на механические и физико-химические, заключающиеся в приготовлении шихты из жидких растворов или газовой фазы.

Сущность методов, основанных на приготовлении шихты из жидкой фазы, заключается в приготовлении растворов, содержащих различные растворимые соли: нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, формиаты и т.д., с последующим их осаждением. В качестве осадителей используют растворы солей или гидроксиды щелочных металлов или аммония.

Однако данные методы имеют недостатки, а именно нарушение однородности получаемых порошков ввиду различия их физико-химических свойств: растворимости, скорости выделения из растворов, термической стойкости и температур разложения, различия механизмов деструкции, скоростей рекристаллизации, в связи с этим данная технология позволяет получать ограниченный круг материалов.

Наиболее универсальными являются методы приготовления шихты, основанные на смешивании и механическом измельчении исходных компонентов в различного рода мельницах. В частности, в случае применения вибромельниц, мелющими телами являются стальные шары, а полученный после смешивания и измельчения порошок сепарируется от металлического намола. При сепарации удаляют металлический намол из шихты. В результате обеспечивается постоянство состава шихты. Однако при этом не известно количество отсепарированного металлического намола при каждой засыпке.

Недостатком известного способа является невозможность управления значениями скорости звука в пьезокерамическом материале на стадии приготовления шихты, что обусловлено полным выведением металлического намола из шихты при сепарации.

Указанные выше способы приготовления шихты широко используются в основе керамической технологии получения пьезоматериалов, основанной на методе твердофазных реакций (Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Киеси Окадзаки; пер. с яп. - М.: Энергия, 1976, с.45) [1], (Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии. Донецк: Норд-Пресс, 2007, с.157-158) [2].

Исходное сырье - оксиды или соли, например оксиды свинца, циркония, титана, сушат, дозируют методом взвешивания в заданных количествах. Полученную шихту смешивают и измельчают в мельницах. Затем полученную шихту высушивают до остаточной влажности 10-11%. Из полученной шихты прессуют брикеты, которые обжигают при температурах синтеза порядка 800-1100°С в зависимости от состава шихты. Синтезированные брикеты дробят и измельчают до дисперсности 1-3 мкм.

Для получения высокоплотной пьезоэлектрической керамики с требуемыми электрофизическими параметрами необходимо, чтобы исходные компоненты шихты имели достаточно малый размер частиц и содержали лишь допустимые в соответствии с поставленной задачей примеси. Для удаления намола в процессе смешивания и измельчения исходной шихты проводят сепарирование [2] либо для уменьшения количества намола используют мельницы, футерованные резиной или твердосплавными материалами, а в качестве мелющих тел применяют шары повышенной износостойкости, предпочтительно агатовые или оксид-циркониевые [1].

Известный способ приготовления шихты для получения сегнетокерамического материала, заключающийся в помоле и смешивании в вибромельнице исходных компонентов в течение 3 ч (RU 1632254 С, МПК H01G 4/12, дата публикации 09.01.1995) [3], так же как и другие известные способы [1], предусматривает удаление металлического намола из исходной шихты.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ приготовления шихты пьезокерамического материала, включающий приготовление навесок исходных компонентов: оксида свинца, оксида циркония, оксида титана, карбонатов стронция и бария, а также стали в качестве легирующей добавки, мокрое смешивание и измельчение в мельнице с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка (US 7056443, кл. Н01В 13/00, опубл. 06.06.2006, столб. 21, столб. 34, п.10 формулы) [4], принимаемый за прототип настоящего изобретения.

Согласно способу-прототипу в качестве легирующей добавки используют легированную сталь, поставляющую в систему по меньшей мере один из оксидов: Fe2O3, СоО, NiO и CuO при смешении и помоле. Указанные добавки по отдельности или в совокупности при спекании образуют стеклофазу, что приводит к снижению температуры спекания пьезокерамики. Способ введения легирующих добавок в прототипе отсутствует. Известный способ не позволяет управлять значениями скорости звука в пьезокерамическом материале системы ЦТС, что важно для использования в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов.

Техническим результатом настоящего изобретения является использование намола стальных шаров из высокоуглеродистой стали, поставляющего в систему Fe2O3 при смешивании и измельчении исходной шихты для управления значениями скорости звука в пьезокерамическом материале системы ЦТС при сохранении значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе приготовления шихты пьезокерамического материала, включающем приготовление навесок исходных компонентов: оксида свинца, оксида циркония, оксида титана, карбонатов стронция и бария, а также стали в качестве легирующей добавки, мокрое смешивание и измельчение в мельнице с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка, согласно изобретению приготавливают навески исходных компонентов шихты состава, мас.%:

PbO - 54,3;

ZrO2 - 21,19;

TiO2 - 12,18;

SrCO3 - 0,47;

ВаСО3 - 15,37,

введение стали осуществляют намолом стальных шаров диаметром 10-20 мм при измельчении шихты в аттриторе в течение 2-12 часов, при этом соотношение количества в мас.% исходной шихты, мелющих тел и дистиллированной воды составляет 1:3:1 соответственно, а время смешивания и измельчения выбирают из условия получения значений удельной поверхности порошка 4000-7000 см2/г.

В частных случаях выполнения:

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3251 м/с в пьезокерамическом материале составляет 2 часа;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3342 м/с в пьезокерамическом материале составляет 4 часа;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3478 м/с в пьезокерамическом материале составляет 6 часов;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3497 м/с в пьезокерамическом материале составляет 8 часов;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3586 м/с в пьезокерамическом материале составляет 10 часов;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3753 м/с в пьезокерамическом материале составляет 12 часов.

Указанный состав шихты позволяет получить пьезокерамический материал системы ЦТС состава Pb0,75Ba0,24Sr0,01Zr0,53Ti0,47O3, который относится к материалам кислородно-октаэдрического типа с общей формулой АВО3.

Намол металлического железа, по мнению авторов, легирует данный материал в позиции В, что позволяет управлять значениями скорости звука на стадии приготовления шихты.

В отличие от аналогов, в которых попадание намола в состав шихты предотвращается либо сепарированием, либо изоляцией поверхности мелющих тел, либо использованием шаров повышенной износостойкости, в заявляемом способе намол используется не очевидным образом для управления значениями скорости звука при сохранении диэлектрических и пьезоэлектрических параметров материала.

В отличие от прототипа, в котором в качестве легирующих добавок может быть использован по меньшей мере один из оксидов: Fe2O3, СоО, NiO и CuO, которые могут присутствовать в легированной стали, в заявляемом изобретении вводят Fe2O3 намолом стальных шаров, выполненных из высокоуглеродистой стали, которые традиционно используют в качестве мелющих тел при смешении и помоле, что обусловлено их высокой твердостью и прочностью.

При этом, в отличие от общепринятого приема добавления для воздействия на электрофизические параметры пьезокерамических материалов оксидов железа в состав исходной шихты, в настоящем изобретении в систему попадает металлическое железо, которое переходит в оксид железа на этапе высокотемпературной обработки - синтеза.

Изобретение поясняется таблицами.

В таблице 1 представлена зависимость электрофизических параметров от времени t, час, смешивания и измельчения исходной шихты для получения пьезокерамического материала состава Pb0,75Ba0,24Sr0,01Zr0,53Ti0,47O3.

В таблице 2 приведена зависимость величины удельной поверхности S, см2/г, исходной шихты и скорости звука v1E, м/с, материала от времени смешивания и измельчения.

В таблице 3 представлена воспроизводимость электрофизических параметров пьезокерамического материала состава Pb0,75Ba0,24Sr0,01Zr0,53Ti0,47O3 от времени помола t, час.

Операции заявляемого способа приготовления шихты для получения пьезокерамического материала заключаются в следующем.

Для проведения процесса синтеза материала исходное сырье (качество сырья синтеза контролировалось методами ДТА (Diamond TG/DTA) и РФА (ARL′Xtra - CuKπ1 излучение Ni-β-фильтр) - оксиды или соли PbO, SrCO3, ВаСО3 марки «ч.д.а.»; TiO2 марки «о.с.ч.»; ZrO2 марки «ЦРО-1», высушивали в сушильном шкафу при температуре 105-120°С до остаточной влажности 0,2%. Дозирование осуществляли весовым способом с точностью взвешивания 0,001 г при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

PbO - 54,3;

ZrO2 - 21,19;

TiO2 - 12,18;

SrCO3 - 0,47;

ВаСО3 - 15,37.

В аттритор загружали исходный материал, стальные шары диаметром 10-20 мм и дистиллированную воду в соотношении по массе 1:3:1 соответственно. Диаметры стальных шаров и соотношение компонентов загрузки аттритора определялись экспериментально и являются оптимальными. Время смешивания и измельчения составляло 2-12 часов (табл.1) и позволило управлять значениями скорости звука в диапазоне 3250-3750 м/с. При этом были получены значения удельной поверхности порошка шихты Syд. в диапазоне 4000-7000 см2/г. (табл.2), которая определялась на приборе системы Ходакова - ПСХ 12. Указанное соотношение значений удельной поверхности порошка шихты Sуд позволяет получить необходимый размер частиц, способствующий оптимальному протеканию твердофазного синтеза пьезокерамического материала.

Аттестацию качества синтезированного материала осуществляли на отпрессованных при Руд.=800 кг/см2 стандартных образцах в виде дисков размером 25×3 мм. Спекание прессзаготовок осуществляли в специальной засыпке, исключающей нарушение состава образцов. Скорость повышения температуры системы составляла 100°С/ч, а время изотермической выдержки при температуре 1250°С - 3 часа. На отшлифованные по толщине и диаметру образцы до размера 20×1 мм наносили серебросодержащую пасту, которую вжигали при температуре 850°С. Образцы поляризовали в силиконовой жидкости при Т=90°С в постоянном электрическом поле напряженностью 2,2 кВ/мм.

Как следует из таблицы 1:

- время смешивания и измельчения шихты составляет для получения скорости звука 3251 м/с в пьезокерамическом материале составляет 2 часа;

- для получения скорости звука 3342 м/с в пьезокерамическом материале составляет 4 часа;

- для получения скорости звука 3478 м/с в пьезокерамическом материале составляет 6 часов;

- для получения скорости звука 3497 м/с в пьезокерамическом материале составляет 8 часов;

- для получения скорости звука 3586 м/с в пьезокерамическом материале составляет 10 часов;

- для получения скорости звука 3753 м/с в пьезокерамическом материале составляет 12 часов.

Как следует из табл.3, значения скорости звука пьезокерамического материала из шихты, полученного указанным способом, изменяются в диапазоне 3251-3753 м/с при продолжительности помола 2-12 ч при сохранении электрофизических параметров пьезокерамического материала. При этом высокая воспроизводимость электрофизических параметров подтверждается тем, что для десяти контрольных пьезокерамических образцов из шихты, полученной настоящим способом, значения относительной диэлектрической проницаемости ε33T0, поперечного d31 и продольного d33 пьезомодуля, тангенса угла диэлектрических потерь tgδ 10-2 изменяются в пределах погрешности измерений.

Источники информации

1. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Киеси Окадзаки; пер. с яп. - М.; Энергия, 1976, с.45. - Прототип.

2. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии / Ю.С. Прилипко // Донецк: Норд-Пресс, 2007, с.157-158.

3. Патент RU 1632254 С, МПК H01G 4/12, дата публикации 09.01.1995.

4. US 7056443, кл. Н01В 13/00, опубл. 06.06.2006, п.10 формулы, - прототип.

Таблица 1
Зависимость электрофизических параметров от времени t, час, смешивания и измельчения исходной шихты стальными и диоксид циркониевыми мелющими телами для получения пьезокерамического материала состава Pb0,75Ba0,24Sr0,01Zr0,53Ti0,47O3, подтверждающая возможность управления скоростью звука V 1 E , м/с, в диапазоне 3250-3750
Время помола, час Материал мелющих тел Относительная диэлектрическая проницаемость, ε 33 T / ε 0 Тангенс угла диэлектрических потерь, tgδ·10-2 Пьезомодуль d31, пКл/Н Пьезомодуль d33, пКл/Н Скорость звука v 1 E , м/с
Диоксид циркония, ZrO2 2000-2600 1,00 не более 135-200 340-460 3450
2 сталь 2483 0,87 182 437 3251
4 сталь 2476 0,87 187 433 3342
6 сталь 2489 0,87 182 453 3478
8 сталь 2486 0,88 188 455 3497
10 сталь 2493 0,88 187 443 3586
12 Сталь 2470 0,90 186 429 3753
Таблица 2
Зависимость величины удельной поверхности Sуд, см2/г, исходной шихты и скорости звука v 1 E , м/с, от времени смешивания и измельчения
Время смешения - измельчения, t, час Удельная поверхность, Sуд, см2 Скорость звука, v 1 E , м/с
2 4000 3251
8 5000 3497
12 7000 3753
Таблица 3
Воспроизводимость электрофизических параметров пьезокерамического материала состава Pb0,75Ba0,24Sr0,01Zr0,53Ti0,47O3 при времени помола t, час
Время помола, t, ч Относительная диэлектрическая проницаемость, ε 33 T / ε 0 Тангенс угла диэлектрических потерь, tgδ 10-2 Пьезомодуль d31, пКл/Н Пьезомодуль d33, пКл/Н Скорость звука v 1 E , м/с
2 2480 0,89 182 437 3243
2477 0,89 180 440 3225
2495 0,91 185 432 3243
2481 0,87 179 438 3227
2483 0,90 183 433 3276
2480 0,87 185 439 3288
2490 0,91 191 430 3276
2488 0,88 187 444 3297
2493 0,90 182 437 3255
2486 0,89 191 433 3202
8 2486 0,88 188 445 3497
2488 0,83 185 490 3490
2475 0,88 188 443 3496
2484 0,84 193 445 3488
2490 0,87 182 449 3495
2477 0,88 186 452 3494
2479 0,87 190 449 3490
2482 0,87 184 451 3482
2473 0,87 186 447 3490
2480 0,79 183 451 3482
12 2478 0,90 186 429 3753
2485 0,85 183 433 3743
2479 0,87 175 427 3755
2480 0,91 187 440 3749
2478 0,88 183 446 3761
2484 0,90 189 439 3750
2479 0,85 176 436 3748
2487 0,87 180 440 3755
2479 0,91 187 449 3760
2483 0,90 184 444 3754

1. Способ приготовления пьезокерамического материала, включающий приготовление навесок исходных компонентов: оксида свинца, оксида циркония, оксида титана, карбонатов стронция и бария, а также стали в качестве легирующей добавки, мокрое смешивание и измельчение в мельнице с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка, отличающийся тем, что приготавливают навески исходных компонентов шихты состава, мас.%:
РbО - 54,3;
ZrO2 - 21,19;
ТiO2 - 12,18;
SrСО3 - 0,47;
ВаСО3 - 15,37,
введение стали осуществляют намолом стальных шаров диаметром 10-20 мм при измельчении шихты в аттриторе в течение 2-12 часов, при этом соотношение по массе количества исходной шихты, мелющих тел и дистиллированной воды составляет 1:3:1 соответственно, а время смешивания и измельчения выбирают из условия получения значений удельной поверхности порошка 4000-7000 см2/г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3251 м/с в пьезокерамическом материале составляет 2 часа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3342 м/с в пьезокерамическом материале составляет 4 часа.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3478 м/с в пьезокерамическом материале составляет 6 часов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3497 м/с в пьезокерамическом материале составляет 8 часов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3586 м/с в пьезокерамическом материале составляет 10 часов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3753 м/с в пьезокерамическом материале составляет 12 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению цементных смесей и бетона различного назначения, работающих при высоких деформирующих нагрузках, и может быть использовано в металлургической, строительной и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к технологии получения композиционного керамического материала технического назначения состава TiN/Al2O3, который является перспективным для получения жаропрочных и износостойких материалов, а также покрытий для режущих и обрабатывающих инструментов.

Изобретение относится к технологии пористых керамических материалов конструкционного назначения и может быть использовано для изготовления изделий, сочетающих высокие показатели по пористости и прочности при невысокой теплопроводности (теплоизоляция, фильтры для очистки жидких и газовых сред, элементы комбинированной ударопрочной защиты, матрицы для получения композиционных материалов методом пропитки).

Изобретение относится к производству технической керамики кордиеритового состава, обладающей высокой термостойкостью, прочностью и хорошими диэлектрическими свойствами.
Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта.
Изобретение относится к области технической керамики на основе диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной (t') кристаллической фазой и может быть использовано для изготовления износостойких деталей в соединительных изделиях для волоконно-оптических линий связи, пар трения в насосах для перекачки абразивосодержащих и агрессивных жидкостей, деталей в условиях повышенных механических нагрузок.
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения тонкодисперсных порошков на основе оксида циркония, который может быть использован для производства плотной износостойкой керамики, материалов для имплантологии, твердых электролитов.

Изобретение относится к области получения материалов на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и может быть использовано для изготовления композиционных керамических изделий, применяемых в электротехнике, машиностроении, химической, металлургической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к оборудованию для производства твердофазных композиционных материалов на основе сложных оксидов, и может быть использовано, в частности, при получении современных электродных материалов для вторичных литий-ионных источников тока.

Изобретение относится к технологии высокотемпературных керамических материалов конструкционного назначения с повышенными термомеханическими свойствами (футеровка тепловых агрегатов, термостойкий огнеприпас, элементы ударопрочной защиты).

Изобретение может быть использовано в полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике. Для получения порошков титаната, или цирконата, или ниобата свинца, или титаната-цирконата свинца из 0,1-0,3М растворов нитратных комплексов титана, циркония или ниобия при рН=8±0,5 осаждают с помощью 5-10% раствора аммиака при температуре ниже 280 К гидроксиды титана, циркония, ниобия или смешанный гидроксид титана-циркония.

Изобретение относится к области сегнетомягких пьезокерамических материалов широкого применения, предназначенных для изготовления ультразвуковых устройств, работающих в режиме приема, пьезодатчиков различного назначения, а также для изготовления многослойных пьезокерамических элементов: актюаторов, биморфов и др., которые находят применение для контроля и точного позиционирования технологического оборудования в микроэлектронном производстве, для стыковки и подстройки оптических волокон, при автоюстировке и подстройке лазерных зеркал интерферометров, для управления лазерным лучом в различных системах.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах, гидрофонах, сонарах, работающих в гидростатическом режиме, акустических приемниках, датчиках давления.

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании пьезопреобразователей для приборов высокотемпературной виброметрии, УЗ-аппаратуры для дефектоскопии и дефектометрии, УЗ-медицинской диагностической аппаратуры, геофизической УЗ-аппаратуры и высокочастотной гидроакустической аппаратуры (звуковидение).

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом, и может быть использовано для производства материалов газовых сенсоров, работающих при высоких (выше 1000°C) температурах, а также материалов, обладающих важными для практического использования электрическими, магнитными, оптическими и магнитооптическими характеристиками.
Изобретение относится к пиро- и пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе комплексных оксидов и может быть использовано для создания рабочих элементов датчиков пироэлектрических приемников теплового излучения в системах пожарной и охранной сигнализации и в пьезоэлектрических изделиях, используемых в качестве преобразователей в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах.

Изобретение относится к области получения полимерных композитов, в частности композиционных полимерных материалов с пьезоэлектрическими свойствами, используемых в качестве датчиков контроля состояния элементов конструкций в процессе воздействия различных видов нагружения.

Изобретение относится к составам легкоплавких стеклокристаллических композиционных материалов, предназначенных для спаивания стеклопластин при изготовлении газоразрядных индикаторных панелей и стеклопакетов, а также для спаивания кремниевых пластин, при изготовлении структур кремний-на-изоляторе и интегральных сенсоров, для защиты и герметизации электронных компонентов и интегральных схем.

Изобретение относится к материалам, применяемым в радиотехнике, в частности в телефонии для изготовления микрофонов и в медицине для изготовления ингаляторов и т. .

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости и температуры спекания материала. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие компоненты, мас.%: PbO 64,36-64,43; Nb2O5 22,72-23,04; TiO2 3,43-3,80; BaO 2,32-2,33; MgO 0,19-0,22; NiO 0,35-0,40; ZnO 6,17-6,18. 2 пр., 3 табл.
Наверх