Электроосаждаемая катионная композиция покрытия, содержащая лигнин

Изобретение относится к катионной электроосаждаемой композиции покрытия. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия содержит водную дисперсию, содержащую пленкообразующую смолу и отвердитель, в которой указанная пленкообразующая смола содержит лигнинсодержащую смолу в катионной солевой форме. Также изобретение относится к катионной электроосаждаемой композиции покрытия, содержащей водную дисперсию, содержащую пленкообразующую смолу и отвердитель, в которой указанная пленкообразующая смола содержит лигнин, который не прореагировал с монофункциональным соединением, в количестве, составляющем ≥5 мас.% от композиции покрытия относительно общего содержания твердого вещества смолы композиции покрытия. Изобретение также относится к способу получения электроосаждаемой катионной композиции покрытия, который включает (i) взаимодействие лигнина и эпихлоргидрина для образования промежуточного продукта реакции и последующее взаимодействие промежуточного продукта реакции с амином и (ii) взаимодействие продукта реакции (i) с амином и кислотой. Изобретение позволяет использовать сырье из возобновляемых и/или недорогих источников. 6 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Некоторыми правами на это изобретение может обладать правительство США в соответствии с договором № DE-FC36-05G085004, финансируемым Министерством энергетики.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в целом относится к катионному электроосаждаемому покрытию, содержащему лигнин.

Уровень техники

Цены на сырье, используемое во многих производственных процессах, продолжают расти, особенно на сырье, цена которого привязана к цене на нефть. Из-за этого, и из-за предсказываемого истощения запасов нефти, может быть востребованным сырье из возобновляемых ресурсов и альтернативных источников. Увеличение спроса на экологически чистые продукты, наряду с неопределенным и переменным нефтехимическим рынком, способствовало развитию использования сырья из возобновляемых и/или недорогих источников.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к электроосаждаемой катионной композиции покрытия, включающей лигнинсодержащую смолу в катионной солевой форме.

Настоящее изобретение также относится к электроосаждаемой катионной композиции покрытия, содержащей лигнин, который прореагировал с монофункциональным соединением.

Настоящее изобретение также относится к электроосаждаемой катионной композиции покрытия, содержащей лигнин, в которой лигнин не взаимодействовал с монофункциональным соединением и в которой лигнин составляет ≤5% масс. композиции покрытия относительно общего содержания твердого вещества смолы композиции покрытия.

Настоящее изобретение также относится к способу получения электроосаждаемой катионной композиции покрытия, включающему: (i) взаимодействие лигнина, карбонильного соединения и амина, и (ii) взаимодействие продукта реакции (i) с кислотой.

Настоящее изобретение также относится к еще одному способу получения электроосаждаемой катионной композиции покрытия, включающему: (i) взаимодействие лигнина и эпихлоргидрина с образованием промежуточного продукта реакции и затем взаимодействие промежуточного продукта реакции с амином и (ii) взаимодействие продукта реакции (i) с амином и кислотой.

Настоящее изобретение также относится к другому способу получения электроосаждаемой катионной композиции покрытия, включающей взаимодействие лигнина и монофункционального соединения с образованием продукта реакции; и добавление продукта реакции к катионной пленкообразующей смоле.

Осуществление изобретения

В соответствии с использованием в описании, если прямо не указано иное, все числа, такие как те, которые выражают значения, диапазоны, количества или процентное содержание, могут быть прочитаны, как если бы им предшествовало слово "около", даже если термин явно не указан. При обращении к любому числовому диапазону значений под такими диапазонами подразумевается, что включено каждое и все числа и/или доли между указанными минимумом и максимумом диапазона. Например, диапазон "от 1 до 10" включает все поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть с минимальным значением, равным или превышающим 1, и максимальным значением, равным или менее 10. В соответствии с использованием в описании термин "число" означает единицу или целое число больше единицы.

В соответствии с использованием в описании множественное число выражений и терминов охватывает их аналоги в единственном числе и наоборот, если специально не оговорено иное. В качестве иллюстрации, а не ограничения, хотя в описании упоминается "монофункциональное соединение", "амин", "лигнин"; множественное число этих материалов может быть использовано в настоящем изобретении. В соответствии с использованием в описании "множество" означает два или более.

В соответствии с использованием в описании "включает" и подобные термины означают "включая без ограничения".

В соответствии с использованием в описании "или" означает "и/или", если специально не указано иное, хотя "и/или" может быть явно использовано в определенных случаях.

В соответствии с использованием в описании термин "отверждение" относится к процессу, в котором способные к сшивке компоненты покрытия являются, по меньшей мере, частично сшитыми. В некоторых осуществлениях плотность сшивки способных к сшивке компонентов (т.е. степень сшивки) составляет 5-100%, например 35-85% или, в некоторых случаях, 50-85% от полной сшивки. Специалистам в данной области техники понятно, что наличие и степень сшивки, т.е. плотность сшивки, может быть определена различными способами, например таким как динамическо-механический термический анализ (DMTA) с помощью Polymer Laboratories MK III DMTA анализатора, проводимый в атмосфере азота.

Ссылка на любой мономер(ы) в описании относится в общем к мономеру, который может быть полимеризован с другим полимеризуемым компонентом, таким как другой мономер или полимер. Если не указано иное, следует понимать, что как только мономерные компоненты реагируют друг с другом с образованием соединения, соединение будет включать остатки таких мономерных компонентов.

Электроосаждаемая композиция покрытия

Как указано выше, настоящее изобретение относится к электроосаждаемой композиции покрытия (электроосаждение или е-покрытие), которая содержит лигнин. Лигнин представляет собой рацемическую макромолекулу, получаемую в основном из растений и деревьев. В общем, лигнин обычно имеет молекулярную массу, превышающую 10000 дальтон. Хотя химический состав лигнина может меняться в зависимости от его источника и метода его извлечения, лигнин обычно включает группу фенольных полимеров, которые включают большое количество гидроксильных функциональных групп, а также ароматических колец. В дополнение к фенольным полимерам, лигнин может также включать карбоксильные функциональные группы, а также метиленовые группы. Хотя в известном уровне техники существуют различные способы извлечения лигнина (см. US 7,323,501, от колонки 7, строка 12 до колонки 8, строка 31 и от колонки 10, строка 15 до колонка 24, строка 26, цитируемая часть включена в описание ссылкой), лигнин является коммерчески доступным из различных источников, таких как Ligno Tech USA (Rothchild, WI), Tembec (Montreal, QC), Fraser Paper (Toronto, ON), MeadWestvaco (Richmond, VA) и КМТ Lignin Chemicals (St.Albans, Hertfordshire).

В соответствии с использованием в описании "лигнин" относится к лигнину и производным лигнина, которые включают лигнин Браунса, целлюлолитический лигнин, ацидолизный диоксанлигнин, лигнин молотой древесины, лигнин Класона, периодатный лигнин, крафт-лигнин, сульфатный лигнин, органозольв лигнина и лигнин парового взрыва или любое вещество, изготовленное целиком или частично из лигнина или любых элементов, мономеров или других компонентов, являющихся его производными. Таким образом, лигнин должен включать лигнин и/или любое соединение, содержащее лигнин или его остаток.

Лигнин, раскрытый в описании, образует часть электроосаждаемой композиции покрытия, которая может быть нанесена на подложку и отверждена для формирования слоя покрытия. Хотя лигнин может реагировать и/или полимеризоваться с другими компонентами (например, смолой с эпоксидной функциональной группой, монофункциональным соединением) для формирования части электроосаждаемой композиции покрытия, он также может быть добавлен к электроосаждаемой композиции покрытия без взаимодействия и/или полимеризации с такими компонентами.

I: Продукт реакции лигнина и монофункционального соединения

Настоящее изобретение относится к электроосаждаемой композиции покрытия, содержащей лигнин, который прореагировал с монофункциональным соединением. Продукт реакции лигнина и монофункционального соединения иногда упоминается в описании как модифицированный лигнин или производное лигнина.

Модифицированный лигнин будет иметь пониженную реакционноспособность относительно других компонентов, которые могут быть использованы в формировании электроосаждаемой композиции покрытия. Например, модифицированный лигнин мог бы иметь пониженную реакционноспособность относительно эпоксидных групп, присутствующих в других материалах (например, мономерах с эпоксидными функциональными группами), используемых для формирования части электроосаждаемой композиции покрытия. Одно из потенциальных преимуществ пониженной реакционноспособности модифицированного лигнина состоит в том, что вероятность гелирования композиции покрытия в процессе синтеза композиции покрытия, например во время синтеза смолы, можно уменьшить и/или устранить. Различные монофункциональные соединения могут быть использованы для реакции с лигнином. Например, монофункциональный спирт (например, целлозольв или бутилкарбитол) может быть использован для взаимодействия, по меньшей мере, с частью карбоксильных функциональных групп и/или активной метиленовой группой лигнина, делая его тем самым по существу нереакционноспособным. В других осуществлениях монофункциональное соединение, такое как монофункциональный циклический карбонат (например, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат), может быть использован для взаимодействия, по меньшей мере, с частью гидроксильных и/или карбоксильных функциональных групп фенольной части лигнина, делая тем самым эти группы и/или фрагменты нереакционноспособными. Другие монофункциональные соединения, которые могут быть использованы для модифицирования лигнина, включают без ограничения простые монофункциональные эпоксиды (например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид), монофункциональные глицидиловые простые и сложные эфиры (например, фенилглицидиловый эфир, трет-бутилфенилглицидиловый эфир, 3-этилгексилглицидиловый эфир, глицидиловый эфир неодекановой кислоты), или их комбинации.

Модифицированный лигнин, описанный в предыдущем параграфе, может быть получен взаимодействием лигнина с монофункциональным соединением в чистом виде или в присутствии органического растворителя. Подходящие растворители, которые могут быть использованы, включают, без ограничения, кетон (например, метилизобутилкетон, метиламилкетон), ароматические углеводороды (например, толуол, ксилол), эфиры гликоля (например, диметиловый эфир диэтиленгликоля) или их комбинации. В некоторых осуществлениях реакцию проводят при температуре 80-160°С в течение 30-360 минут, используя обычные катализаторы, такие как гидроксид натрия или йодид этилтрифенилфосфония, до полного расходования монофункционального материала или расходования всех функциональных групп и/или фрагментов лигнина, реакционноспособных к монофункциональному материалу. В некоторых осуществлениях, однако, может быть желательно иметь некоторое количество оставшегося монофункционального материала, и/или функциональных групп, и/или фрагментов лигнина, которые могут реагировать, которые являются реакционноспособными к монофункциональному материалу. В некоторых осуществлениях отношение эквивалентов реактантов (например, монофункциональные эпоксидные группы и/или монофункциональные группы циклического карбоната: фенольные гидроксильные группы лигнина) обычно составляет от 1,00:0,50 до 0,50:1,00.

В некоторых осуществлениях модифицированный лигнин составляет 10-40% масс., например 20-30% масс. от электроосаждаемой композиции покрытия относительно общего содержания твердого вещества смолы композиции покрытия.

II: Лигнинсодержащая смола в катионной форме соли

Настоящее изобретение также относится к электроосаждаемой композиции покрытия, включающей лигнинсодержащую смолу в катионной солевой форме. В соответствии с использованием в описании "лигнинсодержащая смола в катионной солевой форме" означает положительно заряженную смолу или полимерную молекулу, которая включает остаток лигнина.

В одном осуществлении лигнинсодержащая смола в солевой форме включает (А) продукт реакции: (i) лигнина, (ii) амина и (iii) карбонильного соединения. В этом осуществлении продукт реакции компонентов (i), (ii) и (iii) синтезируют по реакции Манниха, известной в данной области техники. С использованием реакции Манниха фенольные фрагменты лигнина могут быть функционализированы и превращены в основания Манниха. Эти основания затем могут быть нейтрализованы нейтрализующими соединениями, такими как кислоты, тем самым делая лигнин катионным. Подходящие кислоты, которые могут быть использованы в качестве нейтрализующих соединений, включают без ограничения уксусную кислоту, муравьиную кислоту, молочную кислоту, сульфаминовую кислоту или их комбинации.

В некоторых осуществлениях лигнин, используемый в качестве компонента (i), может быть модифицированным лигнином, описанным в предыдущем разделе. Соответственно в некоторых осуществлениях лигнин взаимодействует с монофункциональным соединением до реакции с компонентами (ii) или (iii).

В других осуществлениях лигнин, который не прореагировал с монофункциональным соединением, может быть использован в качестве компонента (i). В этих осуществлениях тип лигнина, а также количество используемого в электроосаждаемой композиции покрытия выбирают для минимизации и/или исключения вероятности гелирования при синтезе композиции покрытия, например во время синтеза смолы.

Подходящие амины, которые могут быть использованы в качестве компонента (ii), включают, без ограничения, диметиламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин, диметиламинопропиламин, дикетамин, аминопропилдиэтаноламин или их комбинации.

Подходящие карбонильные соединения, которые могут быть использованы в качестве компонентов (iii), включают без ограничения формальдегид, ацетальдегид, ацетон или их комбинации.

В некоторых осуществлениях реакционная смесь, используемая для формирования продукта (А) реакции, не содержит никаких дополнительных фенольных соединений (например, фенола, алкилфенола, арилфенола, резорцина). То есть в этих осуществлениях лигнин является единственным соединением, которое содержит фенольный фрагмент.

В некоторых осуществлениях реакцию, используемую для получения продукта (А) реакции, проводят при температуре 80-120°С в течение времени 60-360 минут, например 120-180 минут. В других осуществлениях условия, обычно используемые для проведения реакции Манниха, известные в данной области техники, используют для формирования продукта (А) реакции.

Реакцию Манниха, которая может быть использована для получения продукта (А) реакции, можно катализировать добавлением небольшого количества кислоты, такой как соляная кислота, п-толуолсульфокислота, метансульфоновая кислота, сульфаминовая кислота, серная кислота, фосфорная кислота, уксусная кислота или их комбинации, в реакционный сосуд, содержащий компоненты (i), (ii) и (iii).

В некоторых осуществлениях продукт (А) реакции дополнительно взаимодействует с материалом с эпоксидными функциональными группами и/или фенольным материалом с образованием промежуточного продукта, который затем нейтрализуют нейтрализующим соединением, такими, как описаны выше, формируя тем самым лигнинсодержащую смолу в катионной солевой форме в соответствии с настоящим изобретением. Подходящие материалы с эпоксидными функциональными группами, которые могут быть использованы, включают без ограничения EPON 828, EPON 1001, смолу с эпоксидными функциональными группами или их комбинации. Подходящий фенольный материал, который может быть использован, включает без ограничения бисфенол А, бисфенол F или их комбинации.

В других осуществлениях лигнинсодержащая смола в катионной солевой форме содержит (В) продукт реакции: (а) лигнина, (b) эпихлоргидрина и (с) амина, (с) амин, как правило, добавляют после взаимодействия компонентов (а) и (b) друг с другом. В этих осуществлениях лигнин содержит некоторое количество фенольных фрагментов, которые реагируют с эпихлоргидрином для получения лигнина, содержащего эпоксидные функциональные группы. Лигнин с эпоксидными функциональными группами затем может быть сделан катионным сначала взаимодействием лигнина с амином, таким как описан выше, сульфидом (например, тиоэфиром) или их комбинациями и затем взаимодействием с лигнином нейтрализующего соединения, такого как описано выше. В зависимости от амина и/или сульфида, используемых в реакции с лигнином с эпоксидными функциональными группами, нейтрализующее вещество (например, кислота) может быть добавлено к лигнину после того, как лигнин прореагирует с амином и/или сульфидом или он может быть добавлен к лигнину совместно с амином и/или сульфидом.

В некоторых осуществлениях лигнин, описанный выше в описании компонента (i), также может быть использован в качестве лигнина для компонента (а). Кроме того, различные амины, описанные выше для компонента (ii), также могут быть использованы в качестве амина для компонента (с).

В некоторых осуществлениях реакцию, используемую для формирования продукта (В) реакции, проводят при температуре 80-120°С в течение 60-360 минут.

Может быть использован катализатор для ускорения формирования продукта (В) реакции. Подходящие катализаторы, которые могут быть использованы, включают без ограничения гидроксид натрия, гидроксид калия, метоксид натрия или их комбинации. В других осуществлениях могут быть использованы катализаторы, пригодные для использования в реакциях фенольных материалов (например, бисфенола А).

В некоторых осуществлениях продукт (В) реакции дополнительно взаимодействует с материалом с эпоксидными функциональными группами и/или фенольным материалом с образованием промежуточного продукта, который затем нейтрализуют нейтрализующим соединением, таким как описано выше, формируя тем самым лигнинсодержащую смолу в катионной солевой форме в соответствии с настоящим изобретением. Подходящие материалы с эпоксидными функциональными группами, которые могут быть использованы, включают без ограничения EPON 828, EPON 1001, смолу с эпоксидными функциональными группами или их комбинации. Подходящий фенольный материал, который может быть использован, включает без ограничения бисфенол А, бисфенол F или их комбинации. Однако в некоторых осуществлениях материалы, используемые для синтеза продукта (В) реакции, не включают альдегиды и/или кетоны.

Хотя лигнинсодержащая смола в катионной солевой форме была описана как содержащая продукты реакции (А) или (В), в некоторых осуществлениях, лигнинсодержащая смола в катионной солевой форме также может включать комбинацию (А) и (В).

Лигнинсодержащая смола в катионной солевой форме в некоторых осуществлениях составляет ≥50% масс. электроосаждаемой композиции покрытия относительно общего содержания твердого вещества смолы. В некоторых осуществлениях лигнинсодержащая смола в катионной солевой форме составляет 60-70% масс. от электроосаждаемой композиции покрытия относительно общего содержания твердого вещества смолы. В других осуществлениях лигнинсодержащая смола в катионной солевой форме, включающая продукт (В) реакции, может составлять 60-90% масс., например 70-80% масс. от электроосаждаемой композиции покрытия относительно общего содержания твердого вещества смолы.

III: Лигнин, который не прореагировал с монофункциональным соединением

Настоящее изобретение также относится к электроосаждаемой композиции покрытия, включающей лигнин, в которой лигнин не прореагировал с монофункциональным соединением. В отличие от вышеописанного модифицированного лигнина в данном осуществлении реакционная способность лигнина по отношению к другим компонентам, используемым в композиции покрытия, не является модифицированной (например, пониженной), поскольку он не взаимодействовал с монофункциональными соединениями, описанными в настоящей заявке. Соответственно лигнин является более реакционноспособным относительно соединений с эпоксидными функциональными группами, чем модифицированный лигнин. Хотя лигнин, описанный в этом параграфе, не взаимодействовал с другим соединением, например монофункциональным соединением, это не означает исключение возможности участия лигнина в других реакциях при переработке лигнина. То есть, до включения лигнина в электроосаждаемую композицию покрытия, поставщик лигнина может подвергать лигнин другим химическим реакциям, таким как реакции предварительной обработки.

Для снижения возможности гелирования электроосаждаемой композиции покрытия в этих осуществлениях лигнин составляет ≤5% масс., например 3-5% масс., от композиции покрытия относительно общего содержания твердого вещества смолы композиции покрытия.

Другие компоненты композиции покрытия

В общем, электроосаждаемые композиции покрытия готовят диспергированием первого и второго компонентов в водном растворе, формируя таким образом электроосаждаемую композицию покрытия. Подходящим водным раствором, в котором могут быть диспергированы компоненты, является вода, например деионизированная вода.

В общем, первый компонент, который может быть описан как основной носитель ("материал прозрачной смолы"), включает пленкообразующую смолу или полимер и отвердитель (также известный как "сшивающий агент"), который способен реагировать с пленкообразующей смолой. Первый компонент может также включать дополнительные диспергируемые в воде, непигментированные компоненты (например, катализаторы, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов). Широкий набор пленкообразующих смол может быть использован при условии, что пленкообразующие смолы являются "диспергируемыми в воде". В соответствии с использованием в описании "диспергируемый в воде" означает, что материал пригоден для сольюбилизации, диспергирования и/или эмульгирования в воде. Примеры пленкообразующих смол, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают без ограничения смолы или полимеры, полученные из полиэпоксида, акрилового соединения, полиуретана, сложного полиэфира или их комбинации. В некоторых осуществлениях пленкообразующие смолы могут содержать функциональные группы. В соответствии с использованием в описании "функциональные группы" или "реакционноспособные функциональные группы" означают гидроксил, карбоксил, карбамат, эпокси, изоцианат, ацетоацетат, соль амина, меркаптан или их комбинации. Вышеописанные пленкообразующие смолы также имеют ионную природу. В частности, пленкообразующие смолы являются катионными. Иными словами пленкообразующая смола включает катионные солевые группы, обычно получаемые нейтрализацией функциональных групп пленкообразующего полимера кислотой, что обеспечивает возможность электроосаждения пленкообразующего полимера на катоде. Например, в некоторых осуществлениях пленкообразующая катионная смола или полимер могут быть получены сначала реакцией полиэпоксидсодержащего полимера с амином, таким как описан выше, 1,5,7-триазабицикло[5.5.0]дец-5-еном (TBD), сульфидами или их комбинациями, с последующим взаимодействием полимера с кислотой. В зависимости от соединения, которое используется в реакции со смолой с эпоксидными функциональными группами, кислота может быть добавлена к смоле либо после взаимодействия смолы с амином, TBD, и/или сульфидом или она может быть добавлена к смоле вместе с этими соединениями.

В некоторых осуществлениях вышеописанная пленкообразующая смола может быть лигнинсодержащей смолой в катионной солевой форме, описанной в заявке, или она может быть комбинацией лигнинсодержащей смолы в катионной солевой форме с другой пленкообразующей смолой. Например, лигнинсодержащая смола в катионной солевой форме может быть использована вместе со смолой с эпоксидными функциональными группами известного уровня техники.

Альтернативно в других осуществлениях лигнинсодержащая смола в катионной солевой форме, описанная в разделе II выше, может составлять всю или часть пленкообразующей смолы, описанной в предыдущих параграфах. Соответственно в некоторых осуществлениях лигнинсодержащая смола в солевой форме, описанная в разделе II (в частности, полученная из продукта (В) реакции), может быть использована вместо смолы с эпоксидными функциональными группами, которые обычно используются в качестве пленкообразующего полимера в электроосаждаемых композициях покрытия известного уровня техники.

В некоторых осуществлениях лигнин, описанный в разделах I, II и/или III выше, добавляют к первому компоненту. В частности, в этих осуществлениях лигнин добавляют в реакционный сосуд, в котором готовят пленкообразующую смолу. Когда добавлять лигнин, будет зависеть от целого ряда факторов, таких как был ли лигнин, описанный в разделе I или III, использован в электроосаждаемой композиции покрытия, поскольку мономеры с эпоксидными функциональными группами, как правило, используются для формирования пленкообразующих смол. Соответственно в зависимости от реакционноспособности лигнина к эпоксидным функциональным группам лигнин может быть добавлен в начале или в конце синтеза пленкообразующей смолы.

Как указано выше, первый компонент также включает отвердитель, который является реакционноспособным относительно этой пленкообразующей смолы, описанной в предыдущем параграфе. Например, сшивающий агент может содержать фрагменты, которые являются реакционноспособными относительно функциональных групп пленкообразующего полимера. Подходящие сшивающие агенты, которые могут быть использованы, включают без ограничения аминопласты, полиизоцианаты (включая блокированные изоцианаты), полиэпоксиды, бета-гидроксиалкиламиды, поликислоты, ангидриды, металлоорганические материалы с кислотными функциональными группами, полиамины, полиамиды, циклические карбонаты, силоксаны или их комбинации. В некоторых осуществлениях отвердитель может составлять 30-40% масс. относительно общего твердого вещества смолы композиции покрытия.

В некоторых осуществлениях первый компонент может дополнительно включать катализатор отверждения, который может быть использован для катализа реакции между сшивающим агентом и пленкообразующим полимером. В некоторых осуществлениях циклический гуанидин настоящего изобретения может выступать в качестве катализатора отверждения. В некоторых осуществлениях циклический гуанидин является единственным катализатором отверждения в композиции покрытия, в то время как в других осуществлениях циклический гуанидин является одним из нескольких катализаторов отверждения в композиции покрытия. Подходящие катализаторы отверждения, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают без ограничения оловоорганические соединения (например, оксид дибутилолова, оксид диоктилолова) и их соли (например, диацетат дибутилолова); оксиды других металлов (например, оксида церия, циркония и/или висмута) и их соли (например, сульфамат висмута и/или лактат висмута) или их комбинации.

В общем, второй компонент, который может быть описан как носитель диспергированного вещества ("пигментная паста"), содержит пигмент (например, диоксид титана, газовую сажу), диспергируемую в воде размолотую смолу, которая может быть такой же или отличающейся от пленкообразующего полимера, и при необходимости добавки, такие как катализаторы, антиоксиданты, биоциды, пеногасители, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, диспергирующие добавки, глины, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, поглотители и стабилизаторы УФ света, стабилизаторы или их комбинации. Все эти материалы хорошо известны специалистам в данной области техники.

Система покрытия

Композиция электроосаждаемого покрытия, описанная в заявке, может быть нанесена одна или как часть системы покрытия, которая может быть нанесена на различные подложки. Система покрытия обычно включает несколько слоев покрытия. Слой покрытия обычно образуется, когда композиция покрытия, нанесенная на подложку, по существу отверждена способами известного уровня техники (например, нагреванием).

Подходящие подложки, которые могут быть покрыты композицией электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения, включают без ограничения металлические подложки, подложки из металлических сплавов и/или металлизированные подложки, такие как пластмасса, покрытая металлическим никелем. В некоторых осуществлениях металл или сплав металлов может быть алюминием и/или сталью. Например, стальные подложки могут быть холоднокатаной сталью, оцинкованной сталью, и сталью горячего цинкования. Кроме того, в некоторых осуществлениях, подложка может составлять часть транспортного средства, такую как кузов транспортного средства (например, без ограничения, дверь, панель кузова, крышка багажника, панель крыши, капот и/или крыша) и/или рама транспортного средства. В соответствии с использованием в описании "транспортное средство" или его модификации включают, но не ограничены, гражданскими, коммерческими и военными наземными транспортными средствами, такими как автомобили, мотоциклы и грузовики. Также следует понимать, что в некоторых осуществлениях подложка может быть предварительно обработана раствором предобработки, таким как раствор фосфата цинка, как описано в US 4,793,867 и 5,588,989. Альтернативно в других осуществлениях подложку предварительно не обрабатывают раствором предобработки до нанесения на подложку композиции покрытия, описанной в заявке.

В определенных осуществлениях композицию электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения наносят на чистую (то есть предварительно не обработанную), подложку. Однако в некоторых осуществлениях композиция электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на предварительно обработанную подложку. После отверждения композиции электроосаждаемого покрытия, композицию грунт-шпаклевки наносят, по меньшей мере, на часть композиции электроосаждаемого покрытия. Композицию грунт-шпаклевки обычно наносят на слой электроосаждаемого покрытия и отверждают до последующего нанесения композиции покрытия на композицию грунт-шпаклевки.

Слой грунт-шпаклевки получается из композиции грунт-шпаклевки для увеличения стойкости к отслаиванию системы покрытия, а также для улучшения внешнего вида наносимых впоследствии слоев (например, композиции покрытия, придающей цвет, и/или по существу прозрачной композиции покрытия). В соответствии с использованием в описании "грунт-шпаклевка" относится к композиции грунтовки для использования под наносимые далее композиции покрытия и включает такие материалы, как термопластические и/или сшиваемые (например, термореактивные) пленкообразующие смолы, известные из уровня техники. Подходящие композиции грунтовки и грунт-шпаклевки включают грунтовки, наносимые распылением, как известно специалистам в данной области техники. Примеры подходящих грунтовок включают некоторые поставляемые PPG Industries, Inc, Pittsburgh, Pa, такие как DPX-1791, DPX-1804, DSPX-1537, GPXH-5379, OPP-2645, PCV-70118 и 1177-225А. Другая подходящая композиция грунт-шпаклевки, которая может быть использована в настоящем изобретении, является грунт-шпаклевкой, описанной в US 11/773,482, которая включена в описание полностью ссылкой.

Следует отметить, что в некоторых осуществлениях композиция грунт-шпаклевки не используется в системе покрытия. Поэтому композиция базового покрытия, придающего цвет, может быть нанесена непосредственно на отвержденную композицию электроосаждаемого покрытия.

В некоторых осуществлениях композицию покрытия, придающего цвет (далее "базовое покрытие"), наносят, по меньшей мере, на часть слоя покрытия грунт-шпаклевки (если присутствует). Любая композиция базового покрытия известного уровня техники может быть использована в настоящем изобретении. Следует отметить, что эти композиции базового покрытия обычно включают красящее вещество.

В определенных осуществлениях композицию по существу прозрачного покрытия (далее "прозрачное покрытие") наносят, по меньшей мере, на часть слоя базового покрытия. В соответствии с использованием в описании "по существу прозрачный" слой покрытия является по существу прозрачным и не матовым. В определенных осуществлениях композиция по существу прозрачного покрытия может включать краситель, но не в таком количестве, чтобы превратить композицию прозрачного покрытия в матовое (по существу непрозрачное) покрытие после его отверждения. Любая композиция прозрачного покрытия известного уровня техники может быть использована в настоящем изобретении. Например, композиция прозрачного покрытия, которая описана в US 5,989,642, 6,245,855, 6,387,519 и 7,005,472, которые включены во всей их полноте в описание ссылкой, может быть использована в системе покрытия. В определенных осуществлениях композиция по существу прозрачного покрытия также может включать частицы, такие как частицы диоксида кремния, которые диспергированы в композиции прозрачного покрытия (например, на поверхности композиции прозрачного покрытия после отверждения).

Одна или несколько композиций покрытия, описанных в заявке, могут включать красящие вещества и/или другие используемые при необходимости материалы разработанных рецептур поверхностных покрытий известного уровня техники. В соответствии с использованием в описании термин "красящее вещество" означает любое вещество, которое придает композиции цвет, и/или другую матовость, и/или другой визуальный эффект. Красящее вещество может быть добавлено к покрытию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или чешуйки (например, алюминиевые чешуйки). Единственное красящее вещество или смесь двух или более красящих веществ могут быть использованы в композиции покрытия, описанной в заявке.

Пример красящих веществ включает пигменты, красители и оттенки, такие как используемые в промышленности красителей и/или перечисленные Ассоциацией изготовителей сухих красителей (DCMA), так же как композиции специальных эффектов. Красящее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях использования. Красящее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красящие вещества могут быть включены в покрытия с использованием размолотого носителя, например акрилового размолотого носителя, использование которого известно специалистам в данной области техники.

Пример пигментов и/или композиции пигмента включает, но не ограничен, карбазол диоксазин сырым пигментом, азо, моноазо, дисазо, нафтол AS, солевого типа (лаки), бензимидазолоном, конденсационным, комплексом металла, изоиндолиноном, изоиндолином и полициклическим фталоцианином, хинакридином, периленом, периноном, дикетопирроло пирролом, тиоиндиго, антрахиноном, индантроном, антрапиримидином, флавантроном, пирантроном, антантроном, диоксазином, триаликарбонием, хинофталоновыми пигментами, дикетопирролопиррол красным ("DPPBO, красный"), диоксидом титана, газовой сажей и их смесями. Термины "пигмент" и "окрашенный наполнитель" могут быть использованы взаимозаменяемо.

Пример красителей включает, но не ограничен красителями на основе растворителя и/или воды, такими как фтало зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.

Пример оттенков включает, но не ограничен пигментами, диспергированными в носителе на водной основе или смешивающимся с водой, такими как AQUA-CHEM 896 коммерчески поставляемые Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески поставляемые отделением Accurate Dispersions Eastman Chemical, Inc.

Как указано выше, красящее вещество может быть в форме дисперсии, включая, но не ограничен дисперсией наночастиц. Дисперсия наночастиц может включать высокодисперсные наночастицы одного или большего количества красящих веществ и/или частицы красящих веществ, которые производят желательный видимый цветовой и/или матовости и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красящие вещества, такие как пигменты или красители с размером частиц менее 150 нм, например менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены размолом органических или неорганических пигментов абразивной средой с размером частиц менее 0,5 мм. Пример дисперсий наночастиц и способы их изготовления раскрыты в US 6,875,800, который включен в описание ссылкой. Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией из газовой фазы и химическим травлением (то есть частичным растворением). Чтобы минимизировать повторную агломерацию наночастиц в покрытии, может быть использована дисперсия наночастиц, покрытых смолой. В соответствии с использованием в описании "дисперсия наночастиц, покрытых смолой" относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные "композитные микрочастицы", которые включают наночастицы и покрытие смолы на наночастицах. Пример дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способов их изготовления раскрыт в US 2005-0287348, поданной 24 июня 2004, US 60/482,167, поданной 24 июня 2003 и US 11/337,062, поданной 20 января 2006, которая также включена в описание ссылкой.

Пример композиций, создающих специальные эффекты, которые могут быть использованы, включает пигменты и/или композиции, которые создают один или более визуальных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флюоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции, создающие дополнительные специальные эффекты, могут обеспечить другие видимые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В неограничивающем осуществлении композиции, создающие специальные эффекты, могут приводить к изменению цвета, так что цвет покрытия изменяется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Пример композиций, создающих цветовые эффекты, раскрыт в US 6,894,086, включенном в описание ссылкой. Композиции, создающие дополнительные цветовые эффекты, могут включать прозрачную покрытую слюду и/или синтетическую слюду, покрытый диоксид кремния, покрытый оксид алюминия, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие, и/или любую композицию, в которой интерференция является результатом разницы коэффициента преломления в материале, а не из-за разницы коэффициента преломления между поверхностью материала и воздухом.

В определенных неограничивающих осуществлениях фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которые обратимо изменяют свой цвет при освещении одним или большим числом источников света, могут быть использованы в композиции покрытия, описанной в заявке. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть активированы облучением заданной длиной волны. При возбуждении композиции изменяется молекулярная структура и измененная структура обладает новым цветом, который отличается от исходного цвета композиции. При прекращении облучения фотохромная и/или фоточувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором возвращается исходный цвет композиции. В одном неограничивающем осуществлении фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и окрашенной в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проходить за время от миллисекунд до нескольких минут, например 20-60 секунд. Пример фотохромных и/или фоточувствительных композиций включает фотохромные красители.

В неограничивающем осуществлении фоточувствительная и/или фотохромная композиция могут быть связаны и/или, по меньшей мере, частично связаны, например, ковалентной связью с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться на подложке, фоточувствительная и/или фотохромная композиция, связанная и/или, по меньшей мере, частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом в соответствии с неограничивающим осуществлением настоящего изобретения, минимально перемещается из покрытия. Пример фоточувствительных и/или фотохромных композиций и способы их изготовления раскрыты в US 10/892,919, поданной 16 июля 2004.

В основном красящее вещество может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Красящее вещество может составлять 1-65% масс. от настоящей композиции, например 3-40% масс. или 5-35% масс., относительно общей массы композиций.

Композиции покрытия могут включать другие необязательные материалы разработанных рецептур поверхностных покрытий известного уровня техники, такие как пластификаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, поглотители и стабилизаторы УФ света, поверхностно-активные вещества, средство контроля текучести, тиксотропные регуляторы, такие как бентонитовая глина, пигменты, наполнители, органические сорастворители, катализаторы, включая фосфоновые кислоты и другие общепринятые вспомогательные вещества.

В дополнение к вышеописанным материалам композиция покрытия также может включать органический растворитель. Подходящие органические растворители, которые могут быть использованы в композиции покрытия, включают любой из перечисленных в предыдущих параграфах, а также бутилацетат, ксилол, метилэтилкетон или их

комбинации.

Следует понимать, что одна или несколько композиций покрытия, которые образуют различные слои покрытия, описанные в заявке, могут быть либо "однокомпонентной" ("1К"), "двухкомпонентной" ("2К") или даже многокомпонентной композицией. Следует понимать, что 1К композиция относится к композициям, в которой все компоненты покрытия содержатся в одном контейнере после изготовления, во время хранения, и т.д. Следует понимать, что 2К или многокомпонентная композиция относятся к композиции, в которой различные компоненты содержатся отдельно только до применения. Композиция покрытия 1К или 2К может быть нанесена на подложку и отверждена любыми обычными средствами, такими как нагрев, сжатый воздух и т.п.

Композиции покрытия, которые формируют различные слои покрытия, описанные в заявке, могут быть нанесены на подложку с использованием любых способов известного уровня техники. Например, композиции покрытия могут быть нанесены на подложку любым из многих способов, включая, без ограничения, распыление, нанесение щеткой, погружение и/или нанесение валиком среди других способов. Когда несколько композиций покрытия нанесено на подложку, следует отметить, что одна композиция покрытия может быть нанесена, по меньшей мере, на часть нижележащей композиции покрытия или после отверждения нижележащей композиции покрытия или до отверждения нижележащей композиции покрытия. Если композицию покрытия наносят на нижележащую композицию покрытия, которая не была отверждена, обе композиции покрытия могут быть отверждены одновременно.

Композиции покрытия могут быть отверждены с использованием любых способов известного уровня техники, например без ограничения тепловой энергией, инфракрасным, ионизирующим или актиническим облучением, или любой их комбинацией. В определенных осуществлениях операция отверждения может быть выполнена при температурах ≥10°С. В других осуществлениях операция отверждения может быть выполнена при температуре ≤246°С. В определенных осуществлениях операция отверждения может быть выполнена при температурах, располагающихся между любой комбинацией значений, указанных в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, операция отверждения может быть выполнена при температурах 120-150°С. Однако следует отметить, что более низкие или более высокие температуры могут быть использованы при необходимости для активации механизмов отверждения.

В определенных осуществлениях одна или более композиций покрытия, описанных в заявке, являются низкотемпературными, отверждаемыми во влажных условиях композициями покрытия. В соответствии с использованием в описании термин "низкотемпературная, отверждаемая во влажных условиях" относится к композиции покрытия, которая, после нанесения на подложку, способна к отверждению в присутствии окружающего воздуха с относительной влажностью 10-100%, например 25-80%, и температуре в диапазоне от 10 до 120°С, например от 5 до 80°С, в некоторых случаях от 10 до 60°С и в других случаях от 15 до 40°С.

Толщина сухой пленки слоев покрытия, описанных в заявке, может составлять 0,1-500 микронов. В других осуществлениях толщина сухой пленки может быть ≤125 микронов, например ≤80 микронов. Например, толщина сухой пленки может составлять 15-60 микронов.

Хотя определенные осуществления изобретения описаны детально, специалистам в данной области техники должно быть ясно, что различные модификации и альтернативы этих деталей могли бы быть развиты в свете полного объема раскрытия. Соответственно, определенные раскрытые структуры предназначаются только для иллюстрации и не ограничивают как объем притязаний изобретения, который полностью приведен в прилагаемой формуле изобретения, так и всех ее эквивалентов.

Примеры

Пример 1

Лигнин, продукт реакции Манниха

# Материал	Части масс.
1 Черный крафт лигнин1	270,0
2 Морфолин	405,6
3 35% водн. формальдегид	11,4

Поставлен Байкальским целлюлозно-бумажного комбинатом, 25% твердого вещества.

Материалы 1, 2 и 3 помещают в круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, приемником, датчиком температуры и барботажем инертного газа. Затем смесь нагревают до 85°С и перемешивают в течение 4 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до 25°С и pH доводят до 3,6 4N соляной кислотой для осаждения продукта реакции. Продукт фильтруют, промывают водой, этанолом и диэтиловым эфиром и сушат в вакууме, получая 20,1 частей коричневого порошка.

Пример 2

Карбаматный сшивающий агент

# Материал	Части масс.
1 Бисгексаметилентриамин1	1342,60
2 Пропиленкарбонат	1274,84
3 Метилизобутилкетон	1121,76
Всего	3971,95

DYTEK BHMT-HP поставлен INVISTA.

1 загружают в реактор в атмосфере азота, перемешивают и нагревают до 40°С. 2 добавляют по каплям с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру ниже 70°С. Смесь выдерживают при 70°С до завершения реакции, на что указывает постоянное содержание мг-экв амина. Затем добавляют 3 и материал разливают.

Пример 3

Катионные добавки

# Материал	Части масс.
1 EPON 8281	458,31
2 Бисфенол А	167,25
3 Метилизобутилкетон (МЭК)	70,00
4 Йодид этилтрифенилфосфония	0,60
5 Карбаматный сшивающий агент из примера 2	399,24
6 Диэтаноламин	7,86
7 Кетимин2	40,54
8 Бутилкарбитолформаль3	122,44
9 Метилизобутилкетон (МЭК)	38,34

^L Эпоксидная смола, поставляемая Hexion Specialty Chemicals.

² Дикетимин из диэтилентриамина при 72,7% в МЭК.

³ Поставляемый как MAZON 1651 BASF Corporation.

Материалы 1, 2, и 3 загружают в 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, датчиком измерения температуры, защитным слоем (подушкой) N₂ и нагревают до 110°С. Когда смесь становится однородной, добавляют материал 4 и смесь нагревают до 125°С, с этого момента она становится экзотермической. Реакционной смеси позволяют нагреться до 160-180°С, выдерживают в течение часа и затем охлаждают до 115°С. Добавляют материал 5 и смесь повторно нагревают до 115°С и выдерживают в течение 30 минут, после чего добавляют материалы 6 и 7 и смесь выдерживают еще в течение 2 часов при 115°С. Затем реакционную смесь разбавляют материалами 8 и 9 до катионной добавки.

Пример 4

Дисперсия катионного лигнина

# Материал	Части масс.
1 Катионная добавка из примера 2	302,60
2 Бутилцеллозольв	48,00
3 Изопропанол	42,00
4 Аддукт Манниха лигнина из примера	175,00
5 Деионизированная вода	135,00
6 Ледяная уксусная кислота	17,25
7 Метилизобутилкетон (МЭК)	30.00
8 Деионизированная вода	2013,2

Материалы 1, 2, 3 и 4 загружают в круглодонную колбу и перемешивают и нагревают до 83°С. Как только температура достигает 83°С, добавляют материалы 5, 6 и 7, перемешивают и нагревают в течение 1 часа и 40 минут. Перемешивание продолжают и затем смесь разбавляют материалом 8 для получения электроосаждаемой катионной дисперсии с pH 4,34 и проводимостью 1376 мкСм (микромо).

1. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия, содержащая водную дисперсию, содержащую пленкообразующую смолу и отвердитель, в которой указанная пленкообразующая смола содержит лигнинсодержащую смолу в катионной солевой форме.

2. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия по п. 1, в которой лигнинсодержащая смола в катионной солевой форме включает: (А) продукт реакции лигнина, амина и карбонильного соединения; (В) продукт реакции лигнина, эпихлоргидрина и амина или (С) их комбинации.

3. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия по п. 2, в которой лигнин провзаимодействовал с монофункциональным соединением до того, как прореагировал с амином или карбонильным соединением при получении продукта реакции (А), и/или в которой лигнин провзаимодействовал с монофункциональным соединением до того, как прореагировал с эпихлоргидрином или амином при получении продукта реакции (В).

4. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия по п. 3, в которой монофункциональное соединение содержит эпоксид, циклический карбонат или их комбинации.

5. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия по п. 4, в которой монофункциональный эпоксид включает этиленоксид, пропиленоксид или их комбинации.

6. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия по п. 4, в которой монофункциональный циклический карбонат включает этиленкарбонат.

7. Катионное электроосаждаемое покрытие по п. 2, в котором карбонильное соединение, использованное при получении продукта реакции (А), включает формальдегид, а амин включает диметиламинопропиламин.

8. Катионное электроосаждаемое покрытие по п. 2, в котором амин, использованный при получении продукта реакции (В), содержит метилэтаноламин.

9. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия по п. 2, в которой продукт реакции (А) или (В) дополнительно провзаимодействовал со смолой с эпоксидными функциональными группами.

10. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия по п. 1, в которой лигнинсодержащая смола в катионной солевой форме составляет ≥50% масс. от композиции покрытия относительно общего содержания твердого вещества смолы композиции покрытия.

11. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия, содержащая водную дисперсию, содержащую катионную пленкообразующую смолу, отвердитель и продукт реакции лигнина и монофункционального соединения.

12. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия по п. 11, в которой монофункциональное соединение содержит эпоксид, циклический карбонат или их комбинации.

13. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия по п. 12, в которой монофункциональный эпоксид включает этиленоксид, пропиленоксид или их комбинации.

14. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия по п. 12, в которой монофункциональный циклический карбонат включает этиленкарбонат.

15. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия по п. 11, в которой продукт реакции дополнительно провзаимодействовал со смолой с эпоксидными функциональными группами.

16. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия по п. 12, в которой продукт реакции составляет 20-30% масс. от композиции покрытия относительно общего содержания твердого вещества смолы композиции покрытия.

17. Катионная электроосаждаемая композиция покрытия, содержащая водную дисперсию, содержащую пленкообразующую смолу и отвердитель, в которой указанная пленкообразующая смола содержит лигнин, который не прореагировал с монофункциональным соединением, в количестве, составляющем ≤5% масс. от композиции покрытия относительно общего содержания твердого вещества смолы композиции покрытия.

18. Способ получения электроосаждаемой катионной композиции покрытия по п. 1, включающий: диспергирование в водном растворе лигнинсодержащей смолы и отвердителя, при этом указанная лигнинсодержащая смола содержит продукт, полученный (i) взаимодействием лигнина, карбонильного соединения и амина, и (ii) взаимодействием продукта реакции (i) с кислотой.

19. Способ получения электроосаждаемой катионной композиции покрытия по п. 1, включающий: диспергирование в водном растворе лигнинсодержащей смолы и отвердителя, при этом указанная лигнинсодержащая смола содержит продукт, полученный (i) взаимодействием лигнина и эпихлоргидрина для образования промежуточного продукта реакции и последующим взаимодействием промежуточного продукта реакции с амином и (ii) взаимодействием продукта реакции (i) с амином и кислотой.

20. Способ получения электроосаждаемой катионной композиции покрытия по п. 11, включающий диспергирование в водном растворе указанной пленкообразующей смолы, указанного отвердителя и указанного продукта, полученного взаимодействием лигнина и монофункционального соединения для получения продукта реакции; и добавлением указанного продукта реакции к катионной пленкообразующей смоле.