Способ получения этил(4е)-5-хлорпент-4-еноата


 


Владельцы патента RU 2550510:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата. Этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат используется в синтезе феромонов и других практически значимых природных соединений. Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности. В способе получения этил(4E)-5-хлоропент-4-еноата, основанном на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, полученного аллилированием малонового эфира (E)-1,3-дихлорпропеном, в присутствии LiCl и H2O, согласно изобретению декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата осуществляется в среде N-метилпирролидона в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[H2O]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7. Предлагаемый способ имеет следующие преимущества: более высокий выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата и значительное (в 50 раз) сокращение времени реакции. 2 пр.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата.

Этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат используется в синтезе феромонов и других практически значимых природных соединений [Шахмаев Р.Н., Сунагатуллина А.Ш., Зорин В.В. // Журнал органической химии, 2013, Т. 49, №5, С. 687-689; Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. // Журнал общей химии, 2013, Т. 83, №1, С. 156-157].

Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности.

Известны способы получения 2-алкил-(4E)-5-хлорпент-4-еновых кислот и эфиров (Дангян М.Т., Шахназарян Г.М. // Известия академии наук Армянской ССР, химические науки, 1960, Т. 13, №4, С. 259-262; Mori N., Matsumura Y., Morizawa Y., Kaminuma Т., Aoki Y., патент EP 1571138, 2005; Mori N., Matsumura Y., Morizawa Y., Kaminuma Т., Aoki Y., патент US 7232925, 2007; Pojarliev P., Steinbauer G., Burger С., патент US 7550626, 2009).

Единственно известный способ получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (1), выбранный нами за прототип (Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. Синтез транс- и цис-этил-5-хлорпент-4-еноатов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2013, Т.56, №4, С.3-5), основан на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2), полученного аллилированием малонового эфира (3) (E)-1,3-дихлорпропеном (4), в присутствии LiCl и H2O в среде диметилсульфоксида при кипении в течение 25 ч.

В результате декарбалкоксилирования диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2) образуется стереохимически чистый этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат с выходом 60%.

Способ имеет существенные недостатки:

1. невысокий выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата;

2. длительное время проведения реакции декарбалкоксилирования.

Задачей изобретения является создание более эффективного способа получения этил(4E)-5-хлоропент-4-еноата (1) с более высоким выходом.

Указанная задача решается тем, что в способе получения этил(4E)-5-хлоропент-4-еноата (1), основанном на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2), полученного аллилированием малонового эфира (3) (E)-1,3-дихлорпропеном (4), в присутствии LiCl и H2O, согласно изобретению декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2) осуществляется в среде N-метилпирролидона в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[H2O]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7.

Способ осуществляется следующим образом. Суспензию диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, LiCl, H2O в N-метилпирролидоне перемешивали в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[H2O]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7. Затем приливали 56 экв. воды и 10 экв. этилацетата, органический слой отделяли, а водный экстрагировали этилацетатом (2×10 экв.). Объединенные органические слои промывали водой, сушили Na2SO4 и концентрировали. Полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии.

В результате изобретения выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (1) повышается до 81% (у прототипа 60%). Содержание (Z)-изомера в продукте менее 0.8%.

Диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат (2). Смесь 8.0 г (0.05 моль) малонового эфира, 5.55 г (0.05 моль) (E)-1,3-дихлорпропена, 0.26 г (1 ммоль) 18-краун-6, 6.91 г (0.05 моль) K2CO3 и 25 мл ацетонитрила перемешивали при кипении 4 ч. Затем приливали 50 мл воды и 50 мл этилацетата, органический слой отделяли, водный слой экстрагировали этилацетатом (2×50 мл). Объединенные органические слои промывали водой и сушили Na2SO4. Продукт реакции выделяли из смеси при помощи вакуумной перегонки, т.кип. 90-92°C (2 мм рт.ст.). Выход 8.23 г (70%). ИК спектр, ν, см1: 2982, 2938, 2907, 1748, 1732, 1699, 1634, 1464, 1445, 1393, 1369, 1337, 1281, 1221, 1153, 1096, 1032, 978, 937. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.27 т (6Н, 2CH3, J 7 Гц), 2.63 т.д (2Н, =CHCH2, J 7.3, 1.2 Гц), 3.40 т (1Н, CHC=O, J 7.3 Гц), 4.21 к (4Н, 2CH2O, J 7 Гц), 5.88 д.т (1Н, =CHCH2, Jтранс 13.2, 7.3 Гц), 6.09 д.т (1Н, =CHCl, Jтранс 13.2, 1.2 Гц). Спектр ЯМР 13С, δC , м.д.: 13.89 (2CH3), 29.84 (=CHCH2), 51.15 (CHC=O), 61.44 (2CH2O), 120.04 (=CHCl), 129.06 (=CHCH2), 168.25 (2C=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 199 (17), 161 (13), 160 (16), 143 (18), 133 (14), 125 (100), 115 (15), 97 (88), 81 (19), 77 (11), 75 (29), 69 (11), 55 (12), 53 (24), 51 (12).

Этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат (6). Смесь 4.69 г (0.02 моль) диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, 2.54 г (0.06 моль) LiCl, 0.72 г (0.04 моль) H2O и 9 мл N-метилпирролидона перемешивали в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин. Затем приливали 20 мл воды и 20 мл этилацетата, органический слой отделяли, а водный экстрагировали этилацетатом (2×20 мл). Объединенные органические слои промывали водой, сушили Na2SO4 и концентрировали. Остаток очищали методом колоночной хроматографии. Выход 2.64 г (81%). ИК спектр, ν, см-1: 2982, 2932, 1732, 1634, 1445, 1373, 1350, 1300, 1240,, 1161, 1096, 1036, 935, 856. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.26 т (3Н, CH3, J 7.0 Гц), 2.34-2.44 м (4Н, C2H2, C3H2), 4.11 к (2Н, CH2O, J 7.1 Гц), 5.86-5.95 м (1Н, C4H), 6.03 д (1Н, =C5H, Jтранс 13.3 Гц). Спектр ЯМР 13С, δC, м.д.: 14.04 (CH3), 26.07 (C3), 33.34 (C2), 60.39 (CH2O), 118.30 (C5), 131.67 (C4), 172.27 (C1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 127 (86), 117 (27), 99 (100), 91 (24), 89 (40), 88 (31), 75 (27), 53 (46), 43 (15). Предлагаемый способ имеет следующие преимущества:

1. более высокий выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата;

2. значительное (в 50 раз) сокращение времени реакции.

Способ получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата, основанный на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, полученного аллилированием малонового эфира (E)-1,3-дихлорпропеном, в присутствии LiCl и H2O, отличающийся тем, что декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата осуществляют в среде N-метилпирролидона в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[H2O]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам получения диарилкарбонатов, которые позволяют получать диарилкарбонаты из газов, вызывающих парниковый эффект, таких как диоксид углерода.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этиленненасыщенных кислот или их эфиров следующей формулы: R3-C(=(CH2)m)-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу, и m равно 1, путем взаимодействия алкановой кислоты или эфира алкановой кислоты формулы R3-CH2-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу с источником метилена или этилена формулы I, где R5 и R6 независимо выбраны из C1-C12 углеводородных групп или Н; Х представляет собой О или S; n представляет собой целое число от 1 до 100; и m равно 1, в присутствии каталитической системы с получением в качестве продукта этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, где продукт в виде кислоты или сложного эфира затем приводят в контакт с диенофилом, чтобы устранить нежелательный цвет продукта, где диенофил представляет собой соединение формулы: где Z выбран из группы, состоящей из -C(O)Y, -CN, -NO2 или галогена; Y выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, гетеро, -OR, галогена или арила; R, R1 и R2 независимо представляют собой водород, алкил или арил, а гетеро представляет собой N, S или О, причем гетероатомы могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими группами, состоящими из водорода, алкила, -OR, арила, аралкила или алкарила, где R такой, как определено выше для Y; Z' может представлять собой любую группу, выбранную выше для Z, или может, кроме того, представлять собой водород, алкил, арил или гетеро; или Z и Z1 могут вместе составлять группу -C(O)Y(O)C- таким образом, чтобы диенофил образовывал циклическую группу формулы Iа, где R1 и R2 такие, как определено выше, Y представляет собой гетеро, такой, как определено выше, или Y представляет собой алкиленовую группу формулы -(CH2)s-, где s равно 1, 2 или 3.
Изобретение относится к усовершенствованному способу переэтерификации по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира, по меньшей мере одним соединением, содержащим по меньшей мере одну гидроксильную группу, в котором используют красный шлам, образующийся при производстве алюминия по способу Байера, в качестве соединения, ускоряющего реакцию.

Изобретение относится к сырьевой композиции, к способу олефинового метатезиса, к способу получения сложного полиэфирполиэпоксида и к способу получения , -оксикислоты, сложного , -оксиэфира и/или , -диола с укороченной цепью.

Изобретение относится к применению соединений формулы R 2=R1-X, где R1 и R2 имеют всего от 23 до 35 атомов углерода, X представляет собой первичную спиртовую функциональную группу -СН2ОН или карбоксильную функциональную группу -СООН, R1 представляет собой насыщенную линейную углеводородную цепь, имеющую 9 атомов углерода, а R 2 представляет собой линейную углеводородную цепь, которая является насыщенной или ненасыщенной, включающей от 1 до 4 этиленовых ненасыщенных связей, для получения композиций, которые могут быть использованы для лечения и профилактики гиперхолестеринемии.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров , -ненасыщенных жирных кислот, заключающемуся в том, что эфиры малеиновой кислоты подвергают взаимодействию с содержащими более четырех атомов углерода терминальными алкенами в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 90°С.
Изобретение относится к новой композиции для ухода за кожей, содержащей липидную смесь, где указанная липидная смесь содержит смесь линолевой кислоты и -линоленовой кислоты, где указанные кислоты находятся в форме, выбранной из группы, состоящей из кислотной формы, производного сложного моноэфира, производного триглицерида, производного амида и их смесей, и содержит примерно 5 - 40% от общего веса липидной смеси, по крайней мере, одного модифицированного кокосового масла, состоящего, по существу, из С10-С14 жирных кислот в форме моно-, ди- и триглицеридов и имеющего температуру помутнения меньше 5oС, причем указанная липидная смесь присутствует в количестве, эффективном для улучшения физиологического состояния кожи.

Изобретение относится к области сложных эфиров непредельных кислот, конкретно к способу получения алкиловых эфиров 3,3-диметилпентен-4-овой кислоты общей формулы CH2=CHC(CH3)2CH2CO2R (1), где R алкил С1-С2.

Изобретение относится к способу обратного расщепления аддуктов Михаэля, содержащихся в жидкости F с массовой долей ≥ 10 мас.%, в пересчете на массу жидкости F, которые образовались при получении акриловой кислоты или ее сложных эфиров, в установке для обратного расщепления, которая включает по меньшей мере один насос Р, разделительную колонну К, которая снизу вверх состоит из кубовой части, примыкающей к кубовой части, содержащей внутренние устройства с разделяющим эффектом разделяющей части и следующей за ней головной части, и в которой давление в газовой фазе уменьшается снизу вверх, а также непрямой теплообменник с циркуляцией теплоносителя UW, который имеет по меньшей мере один вторичный объем и по меньшей мере один первичный объем, отделенный от этого по меньшей мере одного вторичного объема с помощью реальной разделительной стенки D, при котором жидкость F с температурой подачи TZ непрерывно вводят в разделительную колонну К в точке подачи I, которая находится в этой разделительной колонне К выше самого нижнего внутреннего устройства с разделяющим эффектом, а в расположенной на самом низком уровне точке кубовой части разделительной колонны К с помощью насоса Р непрерывно отбирают расходный поток M ˙ стекающей в кубовую часть через внутренние устройства с разделяющим эффектом, содержащей аддукты Михаэля жидкости с температурой TSU, так что в кубовой части в качестве кубовой жидкости устанавливается уровень S стекающей в него жидкости, который составляет менее половины расстояния А, измеренного от точки разделительной колонны К, расположенной на самом низком уровне, до нижней поверхности самого нижнего внутреннего устройства с разделяющим эффектом в разделительной колонне К, в то время как в остальном объеме кубовой части, расположенном над этим уровнем жидкости, существует давление газа GD, а также по меньшей мере один частичный поток I из расходного потока M ˙ пропускают по меньшей мере через один вторичный объем непрямого теплообменника с циркуляцией теплоносителя UW и при этом путем непрямого теплообмена с жидким теплоносителем, пропущенным одновременно по меньшей мере через один первичный объем этого непрямого теплообменника с циркуляцией теплоносителя UW, нагревают до температуры обратного расщепления TRS, лежащей выше температуры TSU, а из выводимого по меньшей мере из одного вторичного объема непрямого теплообменника с циркуляцией теплоносителя UW с температурой TRS потока вещества M ˙ * в точке подачи II, которая находится ниже самого нижнего внутреннего элемента с разделяющим эффектом разделительной колонны К и выше уровня S кубовой жидкости, по меньшей мере один частичный поток II подается обратно в кубовую часть разделительной колонны К таким образом, что этот по меньшей мере один частичный поток II в кубовой части разделительной колонны К не направлен на кубовую жидкость, и по меньшей мере из одного из двух потоков M ˙ , M ˙ * отводится частичный поток в качестве остаточного потока, при условии, что температура обратного расщепления TRS установлена так, что, с одной стороны, при прохождении по меньшей мере одного вторичного объема непрямого теплообменника с циркуляцией теплоносителя UW по меньшей мере часть количества аддуктов Михаэля, содержащихся в по меньшей мере одном частичном потоке I, расщепляется с образованием соответствующих им продуктов обратного расщепления, а также, с другой стороны, по меньшей мере один частичный поток II, подаваемый обратно в разделительную колонну К, при существующем в кубовой части в точке подачи II давлении газа GD кипит, а образующаяся при кипении газовая фаза, содержащая по меньшей мере частичное количество продукта обратного расщепления, поступает в головную часть колонны К в качестве газового потока G, содержащего продукт обратного расщепления, следуя за убывающим в направлении головной части колонны К давлением газа, а этот газовый поток G путем прямого и/или непрямого охлаждения частично конденсируется еще в головной части разделительной колонны К и/или будучи выведенным из головной части разделительной колонны К, образующийся при этом конденсат по меньшей мере частично возвращается в разделительную колонну К в качестве флегмовой жидкости, а газовый поток, остающийся при частичной конденсации, отводится, причем насос Р представляет собой радиальный центробежный насос с полуоткрытым радиальным рабочим колесом.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкил(мет)акрилатов, применяющихся в получении полимеров и сополимеров с другими способными полимеризоваться соединениями, включающему стадию переэтерификации сложного алкилового эфира -гидроксикарбоновой кислоты (мет)акриловой кислотой, сопровождаемую образованием алкил(мет)акрилатов и -гидроксикарбоновой кислоты, и стадию дегидратации -гидроксикарбоновой кислоты, сопровождаемую образованием (мет)акриловой кислоты.
Изобретение относится к фармации и химико-фармацевтической промышленности, а именно к способу получения биологически активных веществ из лекарственного растительного сырья, и касается получения розмариновой кислоты из травы шалфея мутовчатого.

Изобретение относится к области синтеза 1,3-дикарбонильных соединений, к новому способу получения 4-замещенных алкил 3-оксобутаноатов: где R=С6H5СН2, 2-F-6-ClC 6Н3СН2, 2,6-Cl2С 6Н3СН2, 1-C10H7 CH2, Ph2СН; Alk=Me;R=1-AdCH2 , Alk=i-Pr, которые находят применение в качестве предшественников противовирусных средств пиримидинового ряда.

Изобретение относится к способу получения амида карбоновой кислоты из алифатического кетона с 3-5 атомами углерода и цианистоводородной кислоты. Способ включает стадии: А) взаимодействие кетона, взятого в молярном избытке, с цианистоводородной кислотой с получением нитрила соответствующей гидроксикарбоновой кислоты, Б) гидролиз полученного нитрила гидроксикарбоновой кислоты в присутствии содержащего диоксид марганца катализатора, В) переработку реакционной смеси, полученной после стадии Б), путем дистилляции. Дистилляцию осуществляют в две стадии, причем на первой стадии полученный амид карбоновой кислоты отделяют от смеси, содержащей воду, указанный кетон, нитрил гидроксикарбоновой кислоты и/или цианистоводородную кислоту, а на второй стадии указанную смесь разделяют с отбором указанного кетона и цианистоводородной кислоты в качестве головного продукта, а воды в качестве кубового продукта, при этом в дистилляционную колонну, используемую для разделения воды и цианистоводородной кислоты, с флегмой вводят смесь, которая содержит используемый на стадии А) кетон и обладает более низким содержанием цианистоводородной кислоты, чем смесь, отбираемая в верхней части этой колонны. Технический результат - усовершенствованный способ получения амида карбоновый кислоты, позволяющий увеличить период эксплуатации производственной установки при одновременном повышении срока службы катализатора гидролиза. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

Изобретение относится к способу очистки и обработки натуральных масляных глицеридов, который включает обеспечение (а) исходного сырья, включающего натуральные масляные глицериды, и (b) низкомолекулярных олефинов; перекрестный метатезис натуральных масляных глицеридов с низкомолекулярными олефинами в реакторе реакции метатезиса в присутствии катализатора метатезиса для формирования полученного реакцией метатезиса продукта, включающего олефины и сложные эфиры; отделение олефинов в полученном реакцией метатезиса продукте от сложных эфиров в полученном реакцией метатезиса продукте с получением отделенного потока олефинов; и рециркуляцию отделенного потока олефинов в реактор реакции метатезиса. Натуральное масляное исходное сырье может быть преобразовано в полезные химикаты, например воски, пластические массы, косметические препараты, биотоплива и т.д. любым числом различных реакций обмена. 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 13 пр., 1 табл.
Наверх