Катод для электрохимического получения водорода и способ его изготовления



Катод для электрохимического получения водорода и способ его изготовления
Катод для электрохимического получения водорода и способ его изготовления

 

C25B1/02 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2553737:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Удмуртский государственный университет" (УдГУ) (RU)

Изобретение относится к области металлургии, а именно к катодным материалам на основе нанокристаллических частиц Fe-Ni. Катод для электрохимического получения водорода выполнен в виде стальной подложки с нанесенным на ее поверхность нанокомпозитным покрытием железо-никель. Покрытие железо-никель с содержанием Ni 3-10 мас.% выполнено толщиной 0,5-0,9 мм и со средним размером зерна, составляющим до 40 нм. Способ изготовления катода для электрохимического получения водорода характеризуетсяя тем, что подготавливают и послойно наносят на стальную подложку механоактивированную порошковую нанокомпозицию железо-никель с содержанием никеля 3-10 мас.% и проводят послойное лазерное спекание. Лазерное спекание осуществляют в вакууме оптоволоконным импульсным иттербиевым лазером при частоте генерации импульсов 20000-100000 Гц и времени действия импульса 100 нс. Полученный катод характеризуется пониженным перенапряжением водорода. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к катодным материалам на основе нанокристаллических частиц Fe-Ni и к способу электролиза водных щелочных растворов для электрохимического получения водорода.

В промышленных электролизерах для получения водорода путем электролиза водных щелочных растворов используют в качестве материалов для катодов железо (нелегированную сталь) и/или никель [1, 2]. Известно использование железоникелевых сплавов разного состава [3, 4]. Данные по катодной активности железа и никеля в качестве материалов катодов обобщены в литературе [1, 2]. Железо, никель и их сплавы относятся к материалом со средним перенапряжением водорода, повышение активности железа в реакции катодного выделения водорода наблюдается при содержании никеля в сплаве более 20 мас.% Никель вдвое более активен, чем железо и сплавы Fe-Ni. Однако в промышленном электролизе водных растворов щелочей применяются чаще всего катоды из железа, хотя на них перенапряжение водорода выше, чем на никеле, в связи с тем, что никель более дорогой и дефицитный металл.

Наиболее низким перенапряжением водорода обладают металлы платиновой группы, особенно родий [5], однако при электролизе воды для получения водорода эти металлы практически не используются ввиду их дороговизны.

Известно [6], что лазерная обработка металлических материалов в определенных условиях приводит к синтезу на их поверхности нанокристаллических элементов, что изменяет их электрохимические, в частности коррозионные свойства.

Известен способ получения катода для электролиза водных растворов с целью получения водорода, который заключается в нанесении на металлическую подложку покрытия, содержащего оксид церия и один из металлов восьмой группы периодической системы, в частности никель. Покрытие получают посредством плазменного напыления интерметаллического соединения церия и никеля и нагревания промежуточного покрытия в неокисляющей атмосфере [7]. Данное изобретение выбрано в качестве прототипа. Недостатками катода по данному патенту являются многостадийность получения катодно активного покрытия и применение в качестве одного из компонентов редкого элемента - церия.

Была поставлена задача создания с помощью лазерных технологий материала катода на основе нанокомпозита железо-никель, т.е. материалов более доступных и дешевых по сравнению с церием и обладающихо пониженным перенапряжением водорода. Материал для катода был получен в результате лазерного спекания нанокомпозитных порошков Ni-Fe в специально подобранных условиях. Анализ изображений и электронограмм образцов методом просвечивающей электронной микроскопии показал, что полученный композит состоит из наноразмерных частиц Fe в несплошной никелевой оболочке.

Исходными материалами для получения порошка, содержащего нанокомпозитные частицы Fe-Ni, являлись карбонильное железо марки Р20 и карбонат никеля NiCO3·6H2O марки Х.Ч. Подготовка порошка включала следующие технологические стадии: механическое измельчение карбонильного железа в мельнице-активаторе планетарного типа АГО-2С в течение 10-15 минут, добавление в полученный порошок карбоната никеля в необходимом количестве для создания композиции, содержащей 3-10 мас.% Ni; совместный размол в течение 10-15 минут, отжиг образовавшегося порошкообразного композита в водороде при 400-450°C, заливка полученного композита гептаном для предотвращения контакта с воздухом и окисления.

Полученную порошковую смесь наносили на поверхность образца из стали-40 и подвергали лазерному спеканию. Путем поверхностного нанесения и спекания были получены слои Fe-Ni-композита толщиной 0,5-0,9 мм.

Лазерное спекание проводили с помощью иттербиевого оптоволоконного лазера LDesiner 1F, работающего в импульсном режиме генерации излучения, при частоте генерации импульсов от 20000 до 100000 Гц, времени действия импульса 100 нс, что соответствует скорости кристаллизации расплавленной части порошковой частицы от 0,5 м/с до 10 м/с. Обработку проводили в вакууме при остаточном давлении 5·10-1-10-2 мм ртутного столба, мощности излучения варьировали в пределах 9-20 Вт.

Исходный порошок Fe-Ni содержал от 3 до 10 мас.% Ni, остальное железо. Согласно данным рентгеноструктурного рентгенофазового анализа исходная смесь состояла из фаз α-Fe и Ni (при среднем размере частиц порошка от 15 до 80 нм).

Полученный на поверхности подложки из стали-40 композитный наноматериал имеет хорошее сцепление с подложкой, не отслаивается и не осыпается, в том числе и в ходе длительного электролиза, что дало основание изготовить из полученных образцов катоды для электролиза и осуществить электролиз модельного раствора щелочи (0,1 м NaOH) для измерения перенапряжения водорода.

В ходе экспериментов по изготовлению катодов на основе наноразмерного порошкообразного композита Fe-Ni было выяснено, что наиболее активные катоды получаются при содержании Ni в порошке 3-10 мас.%, что очень важно с точки зрения экономии никеля при изготовлении нанокомпозитов Fe-Ni. По этой причине исследовали образцы с содержанием Ni в указанном интервале.

Пример конкретного осуществления предлагаемого изобретения

Установлено, что в ходе совместного размола карбонильного железа и карбоната никеля последний разлагается до NiO, СО2 и Н2О. При последующем отжиге порошковой смеси в водороде NiO превращается в металлический никель. При данных условиях Ni практически не диффундирует вглубь частиц Fe и образуется нанокомпозит Fe-Ni с расчетным содержанием элементов композита.

Мехноактивированное получение исходного порошкообразного нанокомпозита приводили в шаровой планетарной мельнице из порошка карбонильного железа и шестиводного карбоната никеля путем размола в течение 10 минут. Соотношение Fe и NiCO3·6Н2О соответствовало созданию порошка с 3,2 или 10 мас.% Ni. Далее проводили отжиг полученного порошка Fe-NiO при 450-500°C в атмосфере водорода в течение 10 минут. В результате отжига была получена композиция порошков Fe и Ni с требуемым химическим составом.

Полученный порошковый материал наносили на подложку из стали-40 слоем до 0,08 мм и проводили лазерную обработку в режиме согласно методу лазерного спекания по патенту РФ №2443506, а именно с частотой генерации импульсов от 20000 до 100000 Гц и временем действия импульса 100 нс, при скоростях кристаллизации расплавленной части порошковой частицы от 0,5 м/с до 10 м/с. Далее наносили еще один слой порошка и отжигали лазером аналогично. В результате нанесения и отжига 10 слоев образовалась лазерно спеченное покрытие толщиной 0,8 мм.

Результаты рентгенографического исследования с помощью дифрактометра ДРОН-6 и Оже-электронных спектров, полученные на спектрометре Jump 10s, подтверждают сохранение нанокомпозитных структур поверхности со средним размером частиц 40 нм, табл. 1.

Для электрохимических исследований были отобраны образцы железа-армко (далее Fe), никель марки НО (далее Ni) и лазерно обработанные образцы с содержанием 3-10 мас.% Ni. Были проведены электрохимические поляризационные измерения в потенциодинамическом режиме на потенциостате IPC-Pro в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 при комнатной температуре. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребрянный электрод, относительно которого и проведены электродные потенциалы. Подготовка поверхности образцов перед электрохимическими исследованиями заключалась в зачистке их влажной окисью алюминия, промывке дистиллированной водой и обезжиривании этанолом. Далее образцы помещали в электрохимическую ячейку с раствором 0,1 м NaOH. Одновременно включали поляризацию электродов со скоростью 1 мВ/с до потенциала -1500 мВ, т.е. катодного выделения водорода. Далее включали анодную поляризацию и доводили потенциал до 1100 мВ, т.е. до величины несколько отрицательнее равновесного водородного электрода (его величина в данных условиях -970 мВ). Далее включали катодную поляризацию и снимали обратный ход кривой до потенциала -1500 мВ.

При этом на всех исследованных образцах прямой и обратный ход кривых практически совпадают. Исследованные токи пересчитывали на видимую (геометрическую) поверхность электродов. При заданном катодном потенциале, т.е. при данном перенапряжении, измеренный ток является мерой скорости реакции катодного выделения водорода, т.е. характеризует электрокаталитическую активность электрода. В таблице 2 приведена величина плотности тока выделения водорода при перенапряжении 200 мВ для Fe, Ni, электрода с лазерно образованным нанокомпозитом Fe-Ni (3,2 и 10 мас.%).

Таким образом, в модельном щелочном растворе 0,1 м NaOH скорость выделения водорода на данном лазерно обработанном образце, имеющем на поверхности нанокомпозит Fe-10 мас. % Ni, в 8,5 раз выше, чем на Fe, и в 1,5 раза выше, чем на Ni.

Источники информации

1. Якименко Л.М. Электрохимические процессы в химической промышленности: производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981, с. 52-60.

2. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику. М.: Энергоатомиздат, 1984, 4. - 264 с.

3. Федорова Н.С. О связи перенапряжения водорода на сплавах и межатомными расстояниями в них. Журнал физической химии. 1958, т. 32, с. 506-511.

4. Лавренко В.А., Ягупольская Л.Н., Тикун В.Л., Казаченко Е.В. Перенапряжение выделения водорода на сплавах системы железо-никель. Электрохимия, 1973, т. 9, №12, с. 1808-1811.

5. Козин Л.Ф., Волков С.В. Современная энергетика и экология: проблемы и перспективы. Киев. Наукова думка. 2006. - 775 с.

6. Харанжевский Е.В., Кривилев М.Д. Физика лазеров, лазерные технологии и методы математического моделирования лазерного воздействия на вещество. Учебное пособие. Ижевск. Издательство «Удмуртский университет», 2011. - 188 с.

7. Патент на изобретение РФ №2083724.

1. Катод для электрохимического получения водорода, выполненный в виде стальной подложки с нанесенным на ее поверхность нанокомпозитным покрытием железо-никель, отличающийся тем, что покрытие железо-никель с содержанием Ni 3-10 мас.% выполнено толщиной 0,5-0,9 мм и со средним размером зерна, составляющим до 40 нм.

2. Способ изготовления катода для электрохимического получения водорода по п.1, характеризующийся тем, что подготавливают и послойно наносят на стальную подложку механоактивированную порошковую нанокомпозицию железо-никель с содержанием никеля 3-10 мас.% и проводят послойное лазерное спекание, причем лазерное спекание осуществляют в вакууме оптоволоконным импульсным иттербиевым лазером при частоте генерации импульсов 20000-100000 Гц и времени действия импульса 100 нс.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катодному материалу для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе никельсодержащих перовскитоподобных слоистых оксидов. При этом в качестве перовскитоподобного оксида взято соединение с общей формулой Pr2-xSrxNi1-yCoyO4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z≤0.25.

Изобретение относится к способу получения водорода низкого давления для последующего сжигания и получения водяного пара с помощью низковольтного электролиза щелочного электролита раствора солей галогенводородных кислот и их смесей постоянным током, с помощью алюминиевых электродов, с дальнейшим извлечением кислорода в отдельный накопитель из образовавшихся алюминиевых комплексов, с поддержанием состава электролита и контролем температуры и давления в электрохимической ячейке.

Изобретение относится к проницаемому для ионов армированному сепаратору. При этом сепаратор содержит по меньшей мере один сепарационный элемент и по существу полый обходной канал, прилегающий к указанному по меньшей мере одному сепарационному элементу, причем указанный по меньшей мере один сепарационный элемент содержит связующее и оксид или гидроксид металла, диспергированный в нем, и указанный сепарационный элемент характеризуется давлением выдавливания первого пузырька по меньшей мере 1 бар и сопротивлением при обратной промывке по меньшей мере 1 бар, причем давление выдавливания первого пузырька определяется с помощью ASTM E128 и ISO 4003.

Изобретение может быть использовано в газо- и нефтедобывающей промышленности для попутного извлечения йод-сырца из бедных по его содержанию подземных напорных вод.

Изобретение относится к электрохимическому способу получения циклогексантиола в органических растворителях. Способ включает взаимодействие циклогексена с сероводородом при атмосферном давлении, причем одностадийную реакцию циклогексена с сероводородом проводят в условиях электролиза при потенциале окисления сероводорода в органическом растворителе, в который помещают фоновый электролит, без использования катализатора или специфического реагента при температуре процесса 20-25°С.
Изобретение относится к получению ультрамикродисперсного порошка оксида никеля. Способ включает получение порошка оксида никеля из металлических никелевых электродов электролизом в щелочном растворе гидроксида натрия.

Изобретение относится к области энергетики и может быть использовано для частичного или полного замещения углеводородного топлива на различных видах транспорта, в отопительных системах жилых и производственных помещений, в генераторах производства пара и для раздельного получения чистого кислорода и водорода для производственных, медицинских и других нужд.

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано для подготовки нефтяного газа к потреблению. Содержащийся в нефтяном газе сероводород удаляют с использованием трех массообменных колонн, работающих по принципу противоточной циркуляции.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторированных карбоновых кислот и их солей, состоящему из реакции фторсодержащих спиртов с общей формулой (А):A-CH2-OH, с как минимум одним первым и как минимум одним вторым окислителями для получения фторированной карбоновой кислоты или ее солей с общей формулой (В):A-COO-M+, где M+является катионом и где «A» в формулах (А) и (В) является одинаковым фрагментом, представляющим остаток: Rf-[0]p-CX″Y″-[0]m-CX′Y′-[0]n-CXY-, где Rf является фторированным алкильным остатком, который может содержать, а может не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, p, m и n являются независимыми друг от друга или 1, или 0; X, X′, X″, Y, Y′ и Y″ являются независимыми друг от друга прочими H, F, CF3, или C2F5, при условии, что по меньшей мере одно из значений X и Y представляет собой F, CF3, или C2F5; или A является остатком:R-CFX-, где Х и R являются независимо выбранными из водорода, галогена или остатков алкила, алкенила, циклоалкила или арила, которые могут содержать, а могут не содержать один или несколько атомов фтора и которые могут иметь, а могут и не иметь один или несколько катенарных атомов кислорода; где первый окислитель является соединением, имеющим группы, выбираемые из N-оксилов, P-оксилов-, альфа-галокарбонилов, кетонов, иминов, солей иминимов и их комбинаций; и второй окислитель выбирается из электрического тока гальванического элемента, пероксида, оксидов галогенов, хлора, кислорода, озона, солей азотистой кислоты или их комбинаций.

Изобретение относится к области выделения частиц заданной дисперсности из суспензии и может быть применено в промышленности при получении нанодисперсных порошков для изготовления высокопрочных изделий с улучшенными свойствами.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Природный или синтетический графит или терморасширенный графит контактирует с кислородом или озоном при температуре от -30оС до 700°C.

Изобретение относится к области химии и нанотехнологии. Сначала готовят раствор полиакрилонитрила (ПАН) и ацетилацетоната Fe(CH3COCH=C(CH3)O)3·6H2O в диметилформамиде при температуре 40°C.

Изобретение может быть использовано в химической технологии. Для получения наноразмерных и наноструктурированных материалов на основе слоистых трихалькогенидов переходных металлов общей формулы MQ3, где M=Ti, Zr, Hf, Nb, Та; Q=S, Se, Те, в качестве исходного материала используют порошкообразные трихалькогениды, которые диспергируют в наноразмерные частицы посредством ультразвуковой обработки в органическом растворителе.

Изобретение относится к химической энзимологии, в частности к созданию наночастиц антиоксидантного фермента супероксиддисмутазы для медицинского применения в виде полиэлектролитного комплекса типа фермент/поликатион/полианион, характеризующихся тем, что фермент покрыт внутренней оболочкой из поликатиона и внешней оболочкой из полианиона, где в качестве поликатиона использован протамин или полиаргинин, в качестве полианиона использован блок-сополимер поли(глутаминовой кислоты) и полиэтиленгликоля (ПГ-ПЭГ), при этом наночастица имеет гидродинамический диаметр в диапазоне 40-70 нм.
Изобретение относится к области биофизики и прикладной биохимии и может быть использовано для контролируемого введения веществ в микрообъекты. Для этого вводят в микрообъект нанокапилляр, содержащий не менее двух изолированных друг от друга каналов, с последующим введением вещества.

Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки и обеззараживания воздуха и воды, создания фотоэлектрических преобразователей энергии, новых композиционных и каталитических материалов.

Изобретение относится к химической промышленности. Способ разделения фуллеренов включает растворение фуллеренов в о-ксилоле, высокотемпературную обработку полученного раствора при 70-90°C 60-120 минут с получением концентрата С60 и раствора, направляемого на низкотемпературную обработку при (-15)÷(-25)°C в течение 10-30 часов.

Изобретение относится к получению термостойких нанокомпозитов. В качестве исходного материала для матрицы используют гранулированный материал или тонкоразмолотый порошок диоксида титана, или диоксида циркония, или диоксида олова, или их смесь.

Изобретение относится к области изготовления наноструктур, а именно к синтезу оксидных пленок нанометровой толщины на поверхности полупроводников класса АIIIBV, и может быть применено при формировании элементов электроники на поверхности полупроводников, в высокочастотных полевых транзисторах и длинноволновых лазерах, а также в солнечных элементах.
Изобретение может быть использовано в области порошковой металлургии. Способ получения карбида титана включает нагрев шихты, состоящей из диоксида титана и порошка нановолокнистого углерода с удельной поверхностью 138…160 м2/г, взятых в массовом соотношении диоксида титана к порошку нановолокнистого углерода 68,5:31,5, при температуре 2250°C.

Изобретение относится к изготовлению металлических изделий из порошков послойным селективным лазерным спеканием. Способ включает образование оболочки для формируемого изделия путем нанесения слоя из первого порошкового материала и его спекание по всей рабочей поверхности.
Наверх