Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов



Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов

 


Владельцы патента RU 2558762:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1):

Способ включает взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Взаимодействие проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно, к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов общей формулы (1):

где R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9

Указанные соединения могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов.

Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (2) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9

Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1).

Известен способ [K.F. Fujita, Y. Ohnuma, Н. Yasuda, Н. Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°C в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов (1).

Предлагается новый способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 2,3,4,5-тетраалкилзамещенных магнезациклопент-2,4-диенов (2) и этилена в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Соотношение (2):Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6). В реакционной зоне избыточное давление этилена поддерживается в пределах 2,0-2,5 МПа. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°C). Время реакции 10-12 часов. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана в объемном соотношении Et2O:ТГФ=5:1, в других растворителях выход целевых продуктов (1) незначителен. Выход целевых продуктов (1) 60-80%.

Реакция протекает по схеме:

где R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9; [Zr]= Cp2ZrCl2

Целевые продукты (1) образуются лишь с участием в реакции тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов (2), этилена и катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Ni(acac)2, Fe(acac)3, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, CuCl, Ti(OBu)4) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к (2) не приводит к существенному увеличению целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол.% снижает выход МОС (1).

Опыты проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высоких температурах (например, 50-60°C) уменьшается выход (1), а при низких температурах (например, 0°C) снижается скорость реакции.

Изменение давления этилена в сторону увеличения приводит к образованию циклических МОС более крупных размеров, а снижение давления ниже 2,0 МПа уменьшает выход целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 2,3,4,5-тетраалкилзамещенные магнезациклопента-2,4-диены (2), этилен, а также катализатор Cp2ZrCl2. В известном способе циклическое непредельное МОС (3) получают с помощью бутадиена, металлического магния и каталитических количеств CH3J.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл в атмосфере аргона помещают 50 ммоль предварительно полученного 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклопент-2,4-диена (2) (1,0 М раствор в Et2O), 10 мл сухого ТГФ, при температуре 0°C в эту смесь вносят 1,5 ммоль катализатора Cp2ZrCl2, температуру доводят до комнатной и автоклав герметично закрывают. Через специальное устройство в автоклав закачивается этилен. Избыточное давление этилена в реакционной зоне поддерживается на уровне 2,0 МПа до завершения реакции. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклонона-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 5,6,7-трипропилундека-4,6-диен (4) с выходом 60%, а при дейтеролизе соответственно 1,8-дидейтеро-1,2,3,4-тетрапропилокта-1,3-диен (5).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза: 5,6,7-Трипропилундека-4,6-диен (4): Т.кип. 226°C (30 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3080, 2950, 2900, 2850, 1640, 1450, 1370, 910, 895, 720. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.82-1.05 м (15H, CH3), 1.32-1.47 м (12H, CH2), 1.95-2,21 м (10H, C=CH2), 5.24-7.1 м (1H,=CH). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 13.57, 13.77, 13.89, 14.12, 14.55 (С1, С11, С14, С17, С20), 23.58 (С2), 32.33 (С3), 126.71 (С4), 149.51 (С5), 139.48 (С6), 139.42 (С7), 32.54 (С8), 29.75 (С9), 22.73 (С10), 40.18 (С12), 23.59 (С13), 33.24 (С15), 22.48 (С16), 34.75 (С18), 21.73 (С19). [М]+278.

1,8-Дидейтеро-1,2,3,4-тетрапропилокта-1,3-Диен (5): Т.кип. 227°С (30 мм рт. ст.). ИК-спектр (ν, см-1): 3080, 2950, 2900, 2850, 2170 (C-D), 1640, 1450, 1375, 910, 895, 720. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.81-1.04 м (14Н, СН3, CH2D), 1.31-1.48 м (12Н, СН2), 1.93-2.22 м (10Н, С=СН2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 131.00 (С1, т, JC-D=19 Гц), 13.57, 13.77, 13.89, 14.12 (С11, С14, С17, С20), 148.62 (С2), 137.36 (С3), 138.91 (С4), 30.69 (С5), 29.58 (С6), 23.11 (С7), 13.59 (С8, т, JC-D=19 Гц), 28.59 (С9), 23.21 (С10), 40.17 (С12), 21.95 (С13), 32.91 (С15), 22.48 (С16), 34.39 (С18), 21.52 (С19). [М]+280.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С).

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1):

характеризующийся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к металлоорганической химии, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди общей формулы R-C≡C-Cu·3MX2, где R = алкил, арил; M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): , где R=С2Н5, Н-С3Н7, Н-С4Н9, и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): , где R=С2Н5, H-С3Н7, H-С4Н9. Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6).

Изобретение относится к способу получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена реакцией 5-бром-2,2'-битиофена или 5-йод-2,2'-битиофена и магния в абсолютном диэтиловом эфире с циклоалканоном в мольном соотношении 1:1:1 (для адамантанона 1:1:0.8), при температуре 35-36°С в течение часа.

Изобретение относится к фотосенсибилизаторам, а именно к конъюгату RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика и фотосенсибилизатора, выбранного из тетраарилпорфирина формулы: или хлорофилла или бактериохлорофилла формул I, II или III; в котором тетраарилпорфирин или указанное производное хлорофилла или бактериохлорофилла формулы I, II или III содержит, по меньшей мере, один остаток RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика.

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I): Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, в атмосфере сухого аргона.

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы: , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9, характеризующемуся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов ( , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0.5-1.0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl 2=10:(0.3-0.6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов.

Изобретение относится к комплексу формулы: с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+, UV-VIS (пиридин) max/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР 1 H (Ру): 6,68-6,98 (м, НPh), 7,24-7,25 (м, HNph и НАr). .

Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.

Изобретение относится к пористому металлорганическому скелетному материалу. Материал содержит по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты. При этом по меньшей мере один ион металла является ионом металла, выбранного из группы, включающей алюминий, магний и цинк. Понятие «производное» означает, что 2,5-фурандикарбоновая кислота или 2,5-тиофендикарбоновая кислота могут присутствовать в скелетном материале в частично или полностью депротонированной форме. Также предложены формованное изделие, способ получения скелетного материала, применение скелетного материала или формованного изделия. Изобретение позволяет получить скелетный материал, который может применяться для аккумуляции газа и выделения газа из газовой смеси. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Изобретение относится к способу получения аминокислотных хелатных соединений. Способ характеризуется тем, что оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов и/или карбонаты металлов, и/или гидроксиды металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов совместно с аминокислотами переводят в твердую форму и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции. Металл представляет собой медь, и/или цинк, и/или марганец, и/или железо, и/или магний, и/или кальций, и/или никель, и/или кобальт. Также предложены аминокислотные хелатные соединения, частицы которых имеют тонкодисперсную иглоподобную структуру, применение аминокислотных хелатных соединений. Изобретение предлагает простой, стабильный и подходящий для промышленного производства способ получения аминокислотных хелатных соединений. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.
Наверх