Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана



Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана
Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана
Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана
Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана
Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана
Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана
Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана
Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана
Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана

 


Владельцы патента RU 2423367:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы

Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. При этом реакцию проводят в атмосфере сухого этилена, подаваемого под давлением 0,02-0,05 МПа, при мольном соотношении стирол : магнезациклопентан : Cp2ZrCl2=10:10:(0,2-0,4), в растворе тетрагирофурана, при температуре 20-22°С в течение 4-7 часов. Технический результат - способ позволяет повысить выход 2,4-дифенилмагнезациклогептана. 1 табл.

 

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана формулы (I)

Указанное соединение может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе бифункциональных и различных гетероциклических соединений. [U.M.Dzhemile, R.M.Sultanov, R.G.Gaimaldinov. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes. // J. Organometal. Chem. 1995, V.491, №1, p.1-10.]

Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. II. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №8. С.1652] получения предельных циклических магнийорганических соединений, а именно фенил-, алкилзамещенных магнезациклопентанов общей формулы (II, III) взаимодействием стирола с диалкилмагниевыми производными в присутствии Cp2ZrCl2 (3-4 мол.%) при температуре 20-22°С за 7 часов в смеси ТГФ-Et2O (1:1) с выходом 95% по схеме:

где R=СН3, С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9.

Известный способ не позволяет получать 2,4-диафенилмагнезациклогептан (I).

Известен способ [Р.М.Султанов. Новые реакции Zn-, Mg- и Al- органических соединений с олефинами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металлов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Уфа. 2001, с.192] совместного получения 3,4-диалкилзамещенных магнезациклопентанов (IV, V, VI) взаимодействием диалкильных производных магния с α-олефинами в присутствии Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении олефин : МОС : Cp2ZrCl2=10:10:0.5. Реакцию проводят в атмосфере сухого аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 20 часов. Суммарный выход целевых продуктов не более 5.0-7.0%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С5Н11;

R1=СН3, С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н11.

Известным способом не может быть получен 2,4-диафенилмагнезациклопгептан (I).

Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 2,4-дифенилмагнезациклопгептана (I) [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] взаимодействием стирола с магнезациклогептаном (VII), взятых в соотношении 1:1 в присутствии 2-3 мол.% Cp2ZrCl2 в растворе ТГФ при 25°С (1.5 ч) с выходом около 5%. Реакцию проводят в атмосфере аргона и атмосферном давлении. Реакция протекает по схеме:

Недостатками способа являются следующие.

1. Низкий выход 2,4-дифенилмагнезациклопгептана.

Целью изобретения является разработка нового метода получения соединения (I) с высоким выходом.

Сущность способа заключается во взаимодействии стирола и этилена с магнезациклопентаном (VII) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Стирол, магнезациклопентан и Cp2ZrCl2 берутся в мольном соотношении 10:10:(0.2-0.4), предпочтительно 10:10:0.3. Сухой этилен в реакционную смесь подается под избыточным давлением 0.02-0.05 МПа. Реакция осуществляется в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 4-7 часов, выход целевого продукта 50-70%.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (I) образуется лишь с участием стирола, магнезациклопентана (VII), этилена и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Cp2TiCl2, Ti(o-iPr)4, Ni(acac)2, Ti(OBu)4, ZrCl4, TiCl4) целевой продукт (I) или не образуется, или его выход составляет не более 2%.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 4 мол.% по отношению к стиролу или магнезациклопентану (NII) не приводит к существенному увеличению выхода (I).

Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 2 мол.% снижает выход (I), что связано с уменьшением количества каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С). При более высоких температурах (например, 50-60°С) увеличивается содержание продуктов олигомеризации стирола, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения стирол:магнезациклопентан (VII) в сторону увеличения магнийорганического соединения не приводит к значительному повышению выхода (I). Снижение количества магнезациклопентана (VII) по отношению к стиролу уменьшает выход (I).

Подача этилена в реакционную массу под избыточным давлением манее 0.02 МПа приводит к снижению выхода (I), а под давлением более 0.05 МПа не увеличивает выход (I).

Существенные отличия предлагаемого способа

1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются стирол, магнезациклопентан (VII), этилен, а также катализатор Cp2ZrCl2. В известном способе циклическое магнийорганическое соединение (I) получают с помощью стирола, магнезациклопентана (VII) и Cp2ZrCl2.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,4-дифенилмагнезациклопгептан (I).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого этилена помещают 0.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль магнезациклопентана (VII) (0.7 М раствор в ТГФ) и 10 ммоль стирола. На реактор устанавливают образцовый манометр с максимальной шкалой 0.1 МПа. После проверки реактора на герметичность в реакционную массу с помощью герметично установленной стеклянной трубки подают этилен с избыточным давлением 0.03 МПа. Реакционную массу при комнатной температуре перемешивают 7 часов. Получают индивидуальный дифенилмагнезациклопгептан (I). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 1,3-дифенилгексан (VIII) с выходом 50%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-1,3-дифенилгексан (IX).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VIII) и дейтеролиза (IX).

1,3-Дифенилгексен (VIII), т.кип.197°С (17 мм рт.ст), nD20 1,5331. ИК-спектр (ν, см-1): 960, 715, 1040, 1460, 1500, 1600, 1800, 1870, 1940, 3030, 3060. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.82т (3Н, СН3, J=7,0 Гц), 1.1-1.8м (6Н, 3СН2), 2.25-2.75м (3Н, СН, CH2-Ph), 7.1-7.4 м (10Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 33.81т (С1), 38.66т (С2), 45.30д (С3), 39.28т (С4), 20.64т (С5), 14.09к (С6), 142.60с (С7), 127.70д (С8), 128.30д (С9), 125.54д (С10), 145.64 с (С11), 128.30д (С12), 128.30д (С13), 128.86д (С14). [М]+ 238.

1,6-Дидейтеро-1,3-дифенилгексан (IX), т.кип.137°С (2-3 мм рт.ст), nD20 1,5359. ИК-спектр (ν, см-1): 690, 730, 1450, 1500, 1600, 1800, 1870, 1940, 2175 (C-D), 3030, 3060. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.81т (2Н, CH2D, J=7,0 Гц), 1.1-1.7м (6Н, 3СН2), 2.20-2.70м (2Н, СН, CHD-Ph), 7.1-7.4м (10Н, 2Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 33.51т (С1, JC-D=19,5 Гц), 38.49т (С2), 45.34д (С3), 39.28т (С4), 20.55т (С5), 13.83к (С6, JC-D=19,5 Гц), 142.60с (С7), 127.73д (С8), 128.25д (С9), 125.57д (С10), 145.64с (С11), 128.25д (С12), 128.25д (С13), 125.92д (С14). [М]+ 240.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице

№ п/п Мольное соотношение стирол:MOC:Cp2ZrCl2, Избыточное давление этилена, МПа Время реакции, час Выход (I), %
1 10:10:0.2 0.03 7 50
2 10:10:0.3 0.03 7 60
3 10:10:0.4 0.03 7 70
4 10:10:0.3 0.04 7 70
5 10:10:0.3 0.02 7 55
6 10:10:0.3 0.05 7 70
7 10:10:0.3 0.05 4 61
8 10:10:0.3 0.03 6 58
9 10:10:0.3 0.03 5 52

Все опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ.

Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы:

взаимодействием стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, отличающийся тем, что реакцию проводят в атмосфере сухого этилена, подаваемого под давлением 0,02-0,05 МПа, при мольном соотношении стирол:магнезациклопентан:Cp2ZrCl2=10:10:(0,2-0,4), в растворе тетрагидрофурана, при температуре 20-22°С в течение 4-7 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I) Способ заключается во взаимодействии дизамещенного ацетилена (где R1 такие же, как указано выше) с (где R2 такие же, как указано выше) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении : :Cp2ZrCl2=10:(15-24):(0,3-0,6).

Изобретение относится к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I) Способ включает взаимодействие магнийорганических соединений (где R=Н-С3Н7, Н-С4Н 9, н-С6Н13) с каталитическими количествами цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов. .

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I) Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов R- -R, (где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 .

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I): характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R- -R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием (Mg) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp 2TiCl2) при соотношении R-=-R:R'-=·=:EtMgBr:Mg:Cp 2TiCl2, равном 10:(10-14):(22-26):10:(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 часов.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых магнийорганических соединений: (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов.

Изобретение относится к комплексу формулы: с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+, UV-VIS (пиридин) max/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР 1 H (Ру): 6,68-6,98 (м, НPh), 7,24-7,25 (м, HNph и НАr)

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы: , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9, характеризующемуся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов ( , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0.5-1.0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl 2=10:(0.3-0.6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I): Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, в атмосфере сухого аргона

Изобретение относится к фотосенсибилизаторам, а именно к конъюгату RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика и фотосенсибилизатора, выбранного из тетраарилпорфирина формулы: или хлорофилла или бактериохлорофилла формул I, II или III; в котором тетраарилпорфирин или указанное производное хлорофилла или бактериохлорофилла формулы I, II или III содержит, по меньшей мере, один остаток RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика

Изобретение относится к способу получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена реакцией 5-бром-2,2'-битиофена или 5-йод-2,2'-битиофена и магния в абсолютном диэтиловом эфире с циклоалканоном в мольном соотношении 1:1:1 (для адамантанона 1:1:0.8), при температуре 35-36°С в течение часа. Упрощение технологического процесса достигается за счет использования доступных реагентов, использование приемлемого мольного соотношения реагентов, уменьшения общего времени проведения реакции, уменьшение стоимости производства достигается за счет упрощения схемы реактора. 2 пр.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): , где R=С2Н5, Н-С3Н7, Н-С4Н9, и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): , где R=С2Н5, H-С3Н7, H-С4Н9. Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6). Способ проводят в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°C в течение 6-8 часов. Полученные соединения могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, ацетиленов, диенов, а также исходных реагентов для синтеза различных бифункциональных и гетероциклических соединений. 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к металлоорганической химии, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди общей формулы R-C≡C-Cu·3MX2, где R = алкил, арил; M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J. Комплексный раствор указанных ацетиленидов меди готовят кипячением в течение 1,5-2 часов в токе инертного газа смеси, состоящей из закиси меди (Cu2O), безводной соли щелочноземельного металла MX2, где M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J, и алкина общей формулы R-C≡C-H, где R = алкил, арил, в мольном отношении: Cu2O : MX2 : алкин = 1,1:3:1 в биполярном апротонном растворителе (Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид) в присутствии каталитического количества триэтиламина. Изобретение позволяет исключить стадию приготовления взрывчатых ацетиленидов меди и упростить технологию. 2 пр. .

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1): Способ включает взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Взаимодействие проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к пористому металлорганическому скелетному материалу. Материал содержит по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты. При этом по меньшей мере один ион металла является ионом металла, выбранного из группы, включающей алюминий, магний и цинк. Понятие «производное» означает, что 2,5-фурандикарбоновая кислота или 2,5-тиофендикарбоновая кислота могут присутствовать в скелетном материале в частично или полностью депротонированной форме. Также предложены формованное изделие, способ получения скелетного материала, применение скелетного материала или формованного изделия. Изобретение позволяет получить скелетный материал, который может применяться для аккумуляции газа и выделения газа из газовой смеси. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.
Наверх