Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана



Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана
Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана
Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана
Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана
Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана
Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана
Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана
Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана
Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана

 


Владельцы патента RU 2448113:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I):

Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, в атмосфере сухого аргона. Мольное соотношение стирол:магнезациклопентан:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.3-0.5). Способ проводят в тетрагидрофуране при комнатной температуре (~20°С) в течение 12-20 часов. Изобретение позволяет получить 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекан, который может найти применение в синтезе гетероциклических и бифункциональных соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации непредельных углеводородов. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана общей формулы (1):

Указанное соединение может найти применение в синтезе гетероциклических и бифункциональных соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов.

Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не может быть получен 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекан (1).

Известен способ совместного получения 2,4-дифенилмагнезациклопентана (3) и 2-фенил-4-алкилмагнезациклопентанов (4) [У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Серия химическая 1992. №4. С.980-999] взаимодействием стирола и (R)2Mg (где R=СН3, C2H5) в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении стирол:MOC:Cp2ZrCl2=100:100:(2-3). Время реакции 7 ч, выход целевых продуктов (3) и (4) составляет 98%. Реакция осуществляется в смеси тетрагидрофуран-диэтиловый эфир (1:1) и протекает по схеме:

Этот способ не приводит к образованию 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана (1).

Известен способ [У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] совместного получения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (5) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (6) с выходами 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (7) со стиролом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол.% Cp2ZrCl2 в тетрагидрофуране при 25°С (1,5 ч) по схеме:

Известный способ не позволяет получать МОС (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана (I).

Предлагается новый способ синтеза 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии стирола с магнезациклопентаном (7) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении стирол:(7):Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.3-0.5), предпочтительно 10:12:0.4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в эфирном (тетрагидрофуран) растворителе. Время реакции 12-20 ч, выход целевого продукта 55-70%.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этилена. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов магнезациклопентана (7), стирола и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других олефинов (например, окт-1-ена, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений магния (например, EtMgBr, EtMgCl, Et2Mg, PhMgBr, PhMgCl, Ph2Mg) или других комплексов переходных металлов (например, TiCl4, Ti(OBu)4, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 5 мол. % по отношению к стиролу не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол.% снижает выход МОС (I). Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания магнезациклопентана (7) по отношению к стиролу уменьшает выход целевого продукта (1). Снижение количества (7) по отношению к стиролу также уменьшает выход МОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

в предлагаемом способе время проведения реакции 12-20 часов;

в известном способе МОС (5) и (6) получают за 1,5 часа.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

способ позволяет получать с высокой региоселективностью и хорошим выходом 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекан общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль стирола, 10 ммоль магнезациклопентана (0.5 М раствор в ТГФ), при температуре 0°С 0.3 ммоль Cp2ZrCl2, перемешивают при комнатной температуре 12 часов. Получают индивидуальный 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекан (1) с выходом 55%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 1,3,5,7-тетрафенилдекан (8), а при дейтеролизе соответственно 1,10-дидейтеро-1,3,5,7-тетрафенилдекан (9):

Спектральные характеристики продукта гидролиза (8)

ИК-спектр (νmax, см-1): 3080, 3060, 3030, 2920, 2850, 1520, 1485, 955, 780, 750. ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 7.33-6.90 (м, 20Н, аром.), 2.62-1.72 (м, 5Н, CH-Ph), 1.08-1.59 (м, 10Н, СН2), 0.74-0.77 (м, 3Н, СН3). ЯМР 13С (δ, м.д.): 146.25, 145.97, 145.89, 145.80, 145.63, 145.41, 145.21, 144.92, 142.58, 142.48, 128.35, 128.26, 128.11, 127.98, 127.81, 127.68, 127.63, 127.57, 127.55, 126.05, 125.97, 125.93, 125.87, 125.76, 125.61, 125.55,45.37, 44.37, 44.01, 43.88, 43.82, 43.17, 42.89, 42.79, 41.63, 40.85, 40.85, 40.53, 40.29, 39.79, 39.09, 38.09, 37.38, 33.37, 33.42, 20.42, 20.35, 13.77. Масс-спектр, m/z: 446 [М]+.

Вычислено для С34Н38, %: С 91.48; H 8.52. Найдено, %: С 91.39; H 8.54%.

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (9)

ИК-спектр (νmax, см-1): 3080, 3060, 3030, 2920, 2850, 2275 (C-D), 1620, 1520, 1495, 950, 780, 760.

ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 7.34-6.91 (м, 20Н, аром.), 2.63-2.70 (м, 5Н, CH-Ph); 1.06-1.58 (м. 10Н, СН2), 0.74 (м, 2Н, CH2D).

ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 146.24, 145.39, 145.96, 145.87, 145.79, 145.62, 145.4, 145.19, 144.91, 142.57, 57, 142.47, 128.35, 128.52, 128.16, 128.10, 127.95, 127.80, 127.67, 127.62, 127.56, 127.54, 126.15, 126.04, 125.95, 125.91, 125.86, 125.75, 125.59, 125.53, 125.53, 45.35, 44.35, 44.00, 43.89, 43.16, 42.89, 42.79, 41.61, 40.83, 40.51, 40.28, 39.78, 39.08, 38.08, 37.77, 33.37 (т, JC-D=19 Гц), 33.42 (т, JC-D=19 Гц), 20.41, 20.33. 13.77 (т, JC-D=19 Гц). Масс-спектр, m/z: 448 [M]+.

Вычислено для C34H36D2, %: С 91.07; Н 8.03. Найдено, %: С 91.10; H+D 9.91%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Мольное соотношение стирол:магнезациклопентан:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 10:10:0.3 12 55
2 10:12:0.4 20 69
3 10:13:0.5 20 70
4 10:13:0.5 15 61
5 10:11:0.5 20 68
6 10:12:0.5 15 60
7 10:14:0.5 20 65

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I)

характеризующийся тем, что взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, проводят в атмосфере сухого аргона при мольном соотношении стирол:магнезациклопентан:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0,3-0,5) в тетрагидрофуране при комнатной температуре (~20°С) в течение 12-20 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы: , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9, характеризующемуся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов ( , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0.5-1.0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl 2=10:(0.3-0.6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов.

Изобретение относится к комплексу формулы: с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+, UV-VIS (пиридин) max/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР 1 H (Ру): 6,68-6,98 (м, НPh), 7,24-7,25 (м, HNph и НАr). .

Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.

Изобретение относится к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I) Способ заключается во взаимодействии дизамещенного ацетилена (где R1 такие же, как указано выше) с (где R2 такие же, как указано выше) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении : :Cp2ZrCl2=10:(15-24):(0,3-0,6).

Изобретение относится к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I) Способ включает взаимодействие магнийорганических соединений (где R=Н-С3Н7, Н-С4Н 9, н-С6Н13) с каталитическими количествами цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов. .

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I) Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов R- -R, (где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 .

Изобретение относится к фотосенсибилизаторам, а именно к конъюгату RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика и фотосенсибилизатора, выбранного из тетраарилпорфирина формулы: или хлорофилла или бактериохлорофилла формул I, II или III; в котором тетраарилпорфирин или указанное производное хлорофилла или бактериохлорофилла формулы I, II или III содержит, по меньшей мере, один остаток RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика

Изобретение относится к способу получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена реакцией 5-бром-2,2'-битиофена или 5-йод-2,2'-битиофена и магния в абсолютном диэтиловом эфире с циклоалканоном в мольном соотношении 1:1:1 (для адамантанона 1:1:0.8), при температуре 35-36°С в течение часа. Упрощение технологического процесса достигается за счет использования доступных реагентов, использование приемлемого мольного соотношения реагентов, уменьшения общего времени проведения реакции, уменьшение стоимости производства достигается за счет упрощения схемы реактора. 2 пр.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): , где R=С2Н5, Н-С3Н7, Н-С4Н9, и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): , где R=С2Н5, H-С3Н7, H-С4Н9. Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6). Способ проводят в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°C в течение 6-8 часов. Полученные соединения могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, ацетиленов, диенов, а также исходных реагентов для синтеза различных бифункциональных и гетероциклических соединений. 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к металлоорганической химии, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди общей формулы R-C≡C-Cu·3MX2, где R = алкил, арил; M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J. Комплексный раствор указанных ацетиленидов меди готовят кипячением в течение 1,5-2 часов в токе инертного газа смеси, состоящей из закиси меди (Cu2O), безводной соли щелочноземельного металла MX2, где M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J, и алкина общей формулы R-C≡C-H, где R = алкил, арил, в мольном отношении: Cu2O : MX2 : алкин = 1,1:3:1 в биполярном апротонном растворителе (Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид) в присутствии каталитического количества триэтиламина. Изобретение позволяет исключить стадию приготовления взрывчатых ацетиленидов меди и упростить технологию. 2 пр. .

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1): Способ включает взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Взаимодействие проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к пористому металлорганическому скелетному материалу. Материал содержит по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты. При этом по меньшей мере один ион металла является ионом металла, выбранного из группы, включающей алюминий, магний и цинк. Понятие «производное» означает, что 2,5-фурандикарбоновая кислота или 2,5-тиофендикарбоновая кислота могут присутствовать в скелетном материале в частично или полностью депротонированной форме. Также предложены формованное изделие, способ получения скелетного материала, применение скелетного материала или формованного изделия. Изобретение позволяет получить скелетный материал, который может применяться для аккумуляции газа и выделения газа из газовой смеси. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Изобретение относится к способу получения аминокислотных хелатных соединений. Способ характеризуется тем, что оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов и/или карбонаты металлов, и/или гидроксиды металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов совместно с аминокислотами переводят в твердую форму и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции. Металл представляет собой медь, и/или цинк, и/или марганец, и/или железо, и/или магний, и/или кальций, и/или никель, и/или кобальт. Также предложены аминокислотные хелатные соединения, частицы которых имеют тонкодисперсную иглоподобную структуру, применение аминокислотных хелатных соединений. Изобретение предлагает простой, стабильный и подходящий для промышленного производства способ получения аминокислотных хелатных соединений. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.
Наверх