Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов



Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов

 


Владельцы патента RU 2440354:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы:

, где R=C2H5, н-С3Н7, н-С4Н9, характеризующемуся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (, где R=C2H5, н-С3Н7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0.5-1.0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl2=10:(0.3-0.6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов. Способ позволяет получать целевые соединения с высокой селективностью. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (1) общей формулы:

где R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефинов, диенов и ацетиленов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах [U.M.Dzhemilev, R.M.Sultanov, R.G.Gaimaldinov. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes. J. Organometal. Chem. 1995. V.491. N 1. P.1-10].

Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. Изв. АН СССР, Сер. хим. №6, 1991, С.1388-1393] совместного получения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (2) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (3) с выходами 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (4) со стиролом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол. % Cp2ZrCl2 в растворе ТГФ при 25°C (1,5 ч) по схеме:

Известный способ не позволяет получать МОС (1).

Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (5) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°C в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диены (1).

Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (VI) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9

Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов формулы

, R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9

и этилена в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Соотношение

: Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6)

В реакционной зоне поддерживается избыточное давление этилена в пределах 0,5-1,0 МПа. Реакцию проводят в автоклаве при комнатной температуре (~20°C). Время реакции 6-8 часов. Выход целевых продуктов 45-70%. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана и/или диметоксиэтана (ДМЭ) в объемном соотношении Et2O:ТГФ (ДМЭ)=5:1, в других растворителях выход целевых продуктов (1) незначителен.

Реакция протекает по схеме:

[Zr]=Cp2ZrCl2, R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9

Целевые продукты (1) образуются лишь с участием в реакции тетраалкилзамещенных магнезациклопента-2,4-диенов (VI), этилена и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Ni(acac)2, Fe(acac)3, Pd(acac)2, CuCl, TiCl4, Ti(OPri), Co(acac)2) целевые продукты (I) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол. % по отношению к (6) не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол. % по отношению к (6) снижает выход МОС (1).

Проведение реакции при избыточных давлениях менее 0,5 МПа приводит к снижению выхода МОС (1), а повышение давления более 1,0 МПа ведет к образованию циклических МОС более крупных размеров.

Отличия предлагаемого способа: 1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 2,3,4,5-тетразамещенный магнезациклопента-2,4-диены, этилен и катализатор Cp2ZrCl2.

В известном способе непредельное МОС (6) получают из дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl с участием катализатора Cp2ZrCl2.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диены (6), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл в атмосфере аргона помещают 50 ммоль предварительно полученного 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклопента-2,4-диена (6) (1,0 М раствор в Et2O), 10 мл сухого ТГФ, при температуре 0°C в эту смесь вносят 1,5 ммоль катализатора Cp2ZrCl2. Температуру доводят до комнатной и автоклав герметично закрывают. Через специальное устройство в автоклав закачивается этилен. Избыточное давление этилена в реакционной зоне поддерживается на уровне 0,5 МПа до завершения реакции. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 8 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 4-этил-5,6-дипропилдека-4,6-диен (7) с выходом 45%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-3,4,5-трипропилнона-3,5-диен (8).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (7) и дейтеролиза (8).

4-этил-5,6-дипропилдека-4,6-диен (7): Т.кип. 201°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.89-0.93 м (15H, CH3), 1.46-1.50 м (8H, CH2), 1.95-2,01 м (10H, =CH2), 4.94-5.13 м (1H, CH). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 14.35 (C1), 21.40 (C2), 33.60 (C3), 137.05 (C4), 144.05 (C5), 147.59 (C6), 126.25 (C7), 32.33 (C8), 23.58 (C9), 14.00 (C10), 32,80 (C11), 22.35 (C12), 13.55 (C13), 33.65 (C14), 21.95 (C15), 13.55 (C16), 24.15 (C17), 11.44 (C18). [M]+ 250.

1,6-дидейтеро-3,4,5-трипропилнона-3,5-диен (8): Т.кип. 203°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.88-0.94 м (14H, CH3, CH2D), 1.45-1.49 м (8H, CH2), 1.95-2.10 м (10H, =CH2). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 10.72 (C1, JC-D=19 Гц), 26.93 (C2), 138.56 (C3), 139.05 (C4), 147.96 (C5), 128.35 (C6, JC-D=19 Гц), 28.55 (C7), 23.25 (C8), 13.70 (C9), 33.88 (C10), 21,50 (C11), 13.90 (C12), 32,90 (C13), 22,45 (C14), 13,57 (C15), 38,95 (C16), 21,97 (C17), 13,59 (C18). [М]+ 252.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (9) и дейтеролиза (10) 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диена (1) с R=C2H5

3,4,5-триэтилокта-3,5-диен (9): Т.кип.129°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.9-0.97 м (15Н, СН3), 2.01-2.15 м (8Н, СН2), 4.81-5.01 м (1Н, СН). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 12.16 (С1), 24.71 (С2), 123.72 (С3), 140.32 (С4), 138.55 (С5), 122.11 (С6), 20.41 (С7), 15.45 (С8), 27.84 (С9), 14.39 (С10), 21,72 (С11), 14.66 (С12), 22,26 (С13), 12,97 (С14). [M]+194. 1,6-дидейтеро-3,4,5-триэтилокта-3,5-диен (10): Т.кип.130-131°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.91-0.98 м (14Н, СН3, CH2D), 2.07-2.16 м (10Н, СН2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 12.15 (С1), 24.65 (С2), 124.71 (С3), 141.20 (С4), 138.49 (С5), 122.42 т (С6), 20.46 (С7), 15.33 (С8), 27.77 (С9), 14.42 (С10), 21,12 (С11), 14.73 (С12), 22,34 (С13), 13,01 (С14). [M]+196.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (11) и дейтеролиза(12) для тетралкилмагнезациклогепта-2,4-диена (1) с R=н-C4H9.

5-этил-6,7-дибутилдодека-5,7-диен (11): Т.кип. 231°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.87-0.93 м (15Н, СН3), 1.45-1.84 м (16Н, CH2), 1.97-2,15 м (10Н,=СН2), 4.89-5.12 м (1Н, СН). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 14.15 (С1), 22.41 (С2), 131.10 (С3), 137.25 (С4), 142.14 (С5), 127.15 (С6), 26.21 (С7), 33.11 (С8), 22.45 (С9), 14.15 (С10), 36,89 (С11), 30.23 (С12), 22.42 (С13), 13.89 (С14), 30.83 (С15), 30.72 (С16), 22.41 (С17), 13.87 (С18), 30.21 (С19), 29.97 (С20), 22.53 (С21), 13.81 (С22). [М]+306.

1,6-дидейтеро-3,4,5-трибутилдека-3,5-диен (12):Т.кип. 232°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.92-0.98 м (14Н, СН3, CH2D), 1.41-1.81 м (16Н, СН2), 1.92-2,15 м (10Н,=СН2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 11.17 т (С1), 26.33 (С2), 130.03 (С3), 137.22 (С4), 143.12 (С5), 126.51 т (С6), 26.38 (С7), 32.06 (С8), 22.18 (С9), 14.02 (С10), 36,80 (С11), 30.18 (С12), 22.25 (С13), 13.86 (С14), 30.80 (С15), 30.69 (С16), 22.26 (С17), 13.88 (С18) 30.13 (С19), 29.94 (С20), 22.47 (С21), 13.91 (С22). [М]+308.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица
№№ п/п Мольное соотношение MOC (VI):Cp2ZrCl2 R Время реакции, час Избыточное давление этилена, МПа Растворитель Выход (1), %
1 2 3 4 5 6 7
1 10:0.3 н-C3H7 8 0.5 эфир-ТГФ (5:1) 45
2 10:0.6 н-C3H7 8 1.0 -«- 65
3 10:0.6 C2H5 6 1.0 -«- 57
4 10:0.5 C2H5 8 1.0 эфир-ДМЭ (5:1) 70
5 10:0.6 н-C3H7 8 1.0 эфир-ТГФ (5:1) 66
6 10:0.6 н-C4H9 8 1.0 -«- 64
7 10:0.4 н-C4H9 8 1.0 -«- 50
8 10:0.5 н-C3H7 8 1.0 -«- 56
9 10:0.6 н-C3H7 7 1.0 -«- 61

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°C) в стальных автоклавах.

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы:
,
где R - С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9,
характеризующийся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (, где R - С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0,5-1,0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к комплексу формулы: с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+, UV-VIS (пиридин) max/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР 1 H (Ру): 6,68-6,98 (м, НPh), 7,24-7,25 (м, HNph и НАr). .

Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.

Изобретение относится к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I) Способ заключается во взаимодействии дизамещенного ацетилена (где R1 такие же, как указано выше) с (где R2 такие же, как указано выше) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении : :Cp2ZrCl2=10:(15-24):(0,3-0,6).

Изобретение относится к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I) Способ включает взаимодействие магнийорганических соединений (где R=Н-С3Н7, Н-С4Н 9, н-С6Н13) с каталитическими количествами цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов. .

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I) Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов R- -R, (где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 .

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I): Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, в атмосфере сухого аргона

Изобретение относится к фотосенсибилизаторам, а именно к конъюгату RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика и фотосенсибилизатора, выбранного из тетраарилпорфирина формулы: или хлорофилла или бактериохлорофилла формул I, II или III; в котором тетраарилпорфирин или указанное производное хлорофилла или бактериохлорофилла формулы I, II или III содержит, по меньшей мере, один остаток RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика

Изобретение относится к способу получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена реакцией 5-бром-2,2'-битиофена или 5-йод-2,2'-битиофена и магния в абсолютном диэтиловом эфире с циклоалканоном в мольном соотношении 1:1:1 (для адамантанона 1:1:0.8), при температуре 35-36°С в течение часа. Упрощение технологического процесса достигается за счет использования доступных реагентов, использование приемлемого мольного соотношения реагентов, уменьшения общего времени проведения реакции, уменьшение стоимости производства достигается за счет упрощения схемы реактора. 2 пр.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): , где R=С2Н5, Н-С3Н7, Н-С4Н9, и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): , где R=С2Н5, H-С3Н7, H-С4Н9. Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6). Способ проводят в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°C в течение 6-8 часов. Полученные соединения могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, ацетиленов, диенов, а также исходных реагентов для синтеза различных бифункциональных и гетероциклических соединений. 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к металлоорганической химии, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди общей формулы R-C≡C-Cu·3MX2, где R = алкил, арил; M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J. Комплексный раствор указанных ацетиленидов меди готовят кипячением в течение 1,5-2 часов в токе инертного газа смеси, состоящей из закиси меди (Cu2O), безводной соли щелочноземельного металла MX2, где M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J, и алкина общей формулы R-C≡C-H, где R = алкил, арил, в мольном отношении: Cu2O : MX2 : алкин = 1,1:3:1 в биполярном апротонном растворителе (Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид) в присутствии каталитического количества триэтиламина. Изобретение позволяет исключить стадию приготовления взрывчатых ацетиленидов меди и упростить технологию. 2 пр. .

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1): Способ включает взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Взаимодействие проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к пористому металлорганическому скелетному материалу. Материал содержит по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты. При этом по меньшей мере один ион металла является ионом металла, выбранного из группы, включающей алюминий, магний и цинк. Понятие «производное» означает, что 2,5-фурандикарбоновая кислота или 2,5-тиофендикарбоновая кислота могут присутствовать в скелетном материале в частично или полностью депротонированной форме. Также предложены формованное изделие, способ получения скелетного материала, применение скелетного материала или формованного изделия. Изобретение позволяет получить скелетный материал, который может применяться для аккумуляции газа и выделения газа из газовой смеси. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Изобретение относится к способу получения аминокислотных хелатных соединений. Способ характеризуется тем, что оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов и/или карбонаты металлов, и/или гидроксиды металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов совместно с аминокислотами переводят в твердую форму и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции. Металл представляет собой медь, и/или цинк, и/или марганец, и/или железо, и/или магний, и/или кальций, и/или никель, и/или кобальт. Также предложены аминокислотные хелатные соединения, частицы которых имеют тонкодисперсную иглоподобную структуру, применение аминокислотных хелатных соединений. Изобретение предлагает простой, стабильный и подходящий для промышленного производства способ получения аминокислотных хелатных соединений. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.
Наверх