Способ выявления различий структурного состояния целлюлозы



Способ выявления различий структурного состояния целлюлозы
Способ выявления различий структурного состояния целлюлозы
Способ выявления различий структурного состояния целлюлозы
Способ выявления различий структурного состояния целлюлозы

 


Владельцы патента RU 2570092:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петрозаводский государственный университет" (RU)

Использование: для контроля атомно-молекулярного и надмолекулярного строения целлюлозы в исходном состоянии и после различных физико-химических воздействий. Сущность изобретения заключается в том, что образцы целлюлозных объектов изготавливают в форме плоскопараллельных пластинок или прессованных таблеток и устанавливают в держателе так, чтобы в геометрии на отражение оси волокон были параллельны отражающим плоскостям, а в геометрии на просвет - перпендикулярны, что дает возможность определить толщину и длину элементарной фибриллы соответственно. Для определения степени кристалличности выбирают область углов рассеяния, в которой полностью регистрируется максимум, соответствующий рассеянию аморфной составляющей, рентгенограмму в этой области разделяют на пики, соответствующие рассеянию аморфной составляющей и отражениям от кристаллографических плоскостей, попадающим в тот же диапазон углов. По интегральным ширинам отражений устанавливают размеры кристаллитов в заданных кристаллографических направлениях. Для определения периодов и углов элементарной ячейки используют дополнительный держатель, позволяющий осуществлять вращение образца в своей плоскости, дифрактограмму регистрируют во всем интервале углов рассеяния с минимально возможным шагом по углу, а затем анализируют, используя структурные характеристики различных полиморфных модификаций целлюлозы. Технический результат: обеспечение возможности комплексных исследований изменений структуры аморфно-кристаллических целлюлоз, происходящих на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровнях при одновременном сокращении времени, затрачиваемого на каждое исследование, и повышение точности определения периодов элементарной ячейки до четвертого знака после запятой. 4 ил., 6 табл.

 

Изобретение относится к области физики, а именно к исследованию сверхтонкой структуры вещества в исходном состоянии и под влиянием различных физико-химических воздействий при помощи дифракции рентгеновских лучей, и может быть использовано для соответствующего контроля в области производства модифицированных целлюлозных материалов и создания физических основ промышленной технологии получения целлюлозных материалов с определенными свойствами.

Физико-химические воздействия, такие как дефибрирование, воздействие высоких температур, окислителей, натронная (сульфатная или крафтовая) или кислотная (сульфитная, бисульфитная) варка, мерсеризация, регенерация, отбелка, ферментативная деструкция и т.п. приводят к изменению атомной, молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозных материалов. Для оценки структурного состояния такого сложного многокомпонентного природного объекта, имеющего различные полиморфные модификации, одной методики исследования недостаточно и необходим комплексный подход к его изучению с помощью совокупности последовательно применяемых методик.

Целлюлоза - двухфазный материал, кристаллические и аморфные участки которого не имеют четких границ: переход от упорядоченного состояния к аморфному происходит постепенно. Для исследования структурного состояния таких объектов на всех уровнях (атомном, молекулярном и надмолекулярном) необходимо определить следующие характеристики:

- величину относительного содержания кристаллической части в материале - степень кристалличности;

- величину, характеризующую надмолекулярное строение кристаллической составляющей целлюлозы - размер областей когерентного рассеяния, называемых областями кристалличности;

- параметры, описывающие атомно-молекулярную структуру областей кристалличности - периоды и углы элементарной ячейки и характер упаковки молекул в ячейке.

В литературе известны отдельные методы исследования структурного состояния материалов, позволяющие определить степень кристалличности, размеры кристаллитов, периоды и углы элементарной ячейки.

Известен метод Руланда-Вонка [1], согласно которому степень кристалличности рассчитывается как отношение интегральной интенсивности рассеяния кристаллической фазой к сумме интегральных интенсивностей рассеяния кристаллической и аморфной фазами. Для расчета интенсивности рассеяния аморфной составляющей требуется использование стандарта.

Однако данный метод позволяет определить лишь единственную характеристику структуры материалов - степень кристалличности - как соотношение числа фрагментов структуры, находящихся в упорядоченном состоянии, и полного числа их в материале и непригоден для определения комплекса параметров структуры целлюлоз.

Известен метод оценки размеров областей когерентного рассеяния (некой характерной области кристалла, рассеивающей рентгеновские лучи независимо от других таких же областей) по формуле Шеррера [2], согласно которой размер ОКР в направлении нормали к отражающим плоскостям с индексами (hkl) рассчитывается как отношение произведения длины волны рентгеновского излучения и константы, зависящей от формы ОКР, к произведению физического уширения βhkl отражения с индексами (hkl) и косинуса брегговского угла θhkl.

Из эксперимента рассчитываются интегральные ширины отражений (Bhkl) материала, равные отношению площади под максимумом (интегральной интенсивности) соответствующей линии образца к ее высоте. В интегральные ширины отражений необходимо ввести поправки на инструментальное уширение (bhkl), определяемое как отношение интегральной интенсивности соответствующей линии эталона к ее высоте. Физическое уширение βhkl отражения с индексами (hkl) рассчитывается либо как разность ширины отражения Bhkl и инструментального уширения bhkl, либо как квадратный корень из разности их квадратов.

Однако указанный метод позволяет определить лишь единственную характеристику структуры материалов - размеры упорядоченных областей кристаллической составляющей - и непригоден для определения комплекса параметров структуры целлюлоз.

Известны следующие методы определения и уточнения периодов элементарной ячейки.

1. Метод индицирования рентгенограмм. В случае если элементарная ячейка неизвестна, для индицирования используют метод Липсона [3]. Далее периоды и угол моноклинности элементарной ячейки рассчитывают с использованием квадратичных форм кристалла.

Однако для определения периодов и угла моноклинности элементарной ячейки с использованием данного метода требуется не менее 4-х хорошо разрешенных интенсивных рефлекса, что затруднительно в случае исследования целлюлозных материалов, поскольку рентгенограммы целлюлоз размыты, отражения перекрываются и определение их индексов зачастую неоднозначно.

2. Метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) - основан на сведении к минимуму разности между теоретическим и экспериментальным профилями рентгенограммы [4]. Периоды и углы элементарной ячейки при этом уточняются как профильные параметры рентгенограммы.

Использование метода полнопрофильного анализа в применении к целлюлозным материалам требует разработки определенной стратегии уточнения и в таком виде не может быть использован для определения параметров целлюлоз.

Известен способ определения остаточных напряжений в изделиях из монокристаллических материалов рентгеновским методом, в котором для определения остаточных напряжений в выбранном и перпендикулярном выбранному направлениях используют такие кристаллографические плоскости, рефлексы от которых находятся в прецизионной области и проекции нормалей которых на поверхность контролируемого изделия имеют минимальный угол отклонения от выбранного направления. Затем поочередно выводят выбранные плоскости в отражающее положение путем вращения и наклона образца, воздействуют параллельным рентгеновским пучком на контролируемое изделие, регистрируют рефлексы от выбранных плоскостей, обрабатывают рефлексы для определения угловых положений, определяют истинные периоды кристаллических решеток каждой из фаз, неискаженные остаточными напряжениями, а затем определяют остаточные напряжения [5].

Данный метод позволяет определить лишь остаточные напряжения, а также истинные периоды кристаллической решетки монокристаллов и не предназначен для определения характеристик структуры аморфно-кристаллических целлюлозных материалов.

Таким образом, указанные известные способы не позволяют определить характеристики структуры целлюлозных материалов (периоды и углы элементарной ячейки, степень кристалличности и размеры кристаллитов) на всех уровнях - атомном, молекулярном и надмолекулярном.

Технический результат изобретения состоит в обеспечении возможности комплексных исследований изменений структуры аморфно-кристаллических целлюлоз, происходящих на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровнях, за счет увеличения количества исследуемых параметров целлюлозы, при одновременном сокращении времени, затрачиваемого на каждое исследование, и повышении точности определения периодов элементарной ячейки до четвертого знака после запятой.

Технический результат достигается тем, что образцы целлюлозных объектов изготавливают в форме плоскопараллельных пластинок или прессованных таблеток и устанавливают в держателе последовательно в двух взаимно перпендикулярных направлениях относительно падающего луча, в геометрии на отражение образец устанавливают в держатель так, чтобы оси волокон были параллельны отражающим плоскостям, и определяют толщину элементарной фибриллы, затем в геометрии на просвет образец устанавливают так, чтобы оси волокон были перпендикулярны отражающим плоскостям, и определяют длину элементарной фибриллы, для определения степени кристалличности выбирают область углов рассеяния, в которой полностью регистрируется максимум, соответствующий рассеянию аморфной составляющей, затем эту область разделяют на пики, соответствующие рассеянию аморфной составляющей и отражениям от кристаллографических плоскостей, попадающим в тот же самый диапазон углов, и по соотношению интегральных интенсивностей рассеяния устанавливают степень кристалличности, а по интегральным ширинам отражений устанавливают размеры кристаллитов в заданных кристаллографических направлениях, затем для определения периодов и углов элементарной ячейки образец извлекают из держателя и устанавливают на дифрактометр в дополнительный держатель, позволяющий осуществлять вращение образца в своей плоскости, дифрактограмму регистрируют во всем интервале углов рассеяния с минимально возможным шагом по углу и полученную дифракционную картину анализируют, используя структурные характеристики различных полиморфных модификаций целлюлозы. Изобретение иллюстрируют 6 табл., 4 фиг.

Способ выявления различий структурного состояния целлюлозы включает в себя следующие операции:

- изготовление образцов целлюлозных объектов в форме плоскопараллельных пластинок или прессованных таблеток;

- установку образца в держателе последовательно в двух взаимно перпендикулярных направлениях относительно падающего луча;

- облучение образца монохроматическим рентгеновским излучением;

- регистрацию дифрактограмм в разных диапазонах углов дифракции в форме профиля интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения, в геометрии, при которой счетчик квантов рентгеновского излучения движется со скоростью, вдвое большей, чем образец, который в геометрии на отражение устанавливают в держатель так, чтобы оси волокон были параллельны отражающим плоскостям, и определяют толщину элементарной фибриллы, затем в геометрии на просвет образец устанавливают так, чтобы оси волокон были перпендикулярны отражающим плоскостям, и определяют длину элементарной фибриллы;

- выбор на полученной рентгенограмме области углов рассеяния, в которой полностью регистрируется максимум, соответствующий рассеянию аморфной составляющей, и разделение этой области на пики, соответствующие рассеянию аморфной составляющей и отражениям от кристаллографических плоскостей, попадающим в тот же самый диапазон углов;

- оценку по соотношению интегральных интенсивностей рассеяния степени кристалличности;

- оценку по интегральным ширинам отражений размеров кристаллитов в заданных кристаллографических направлениях;

- извлечение образца из держателя;

- установку на дифрактометре дополнительного держателя, позволяющего осуществлять вращение образца в своей плоскости;

- установку извлеченного образца в дополнительном держателе;

- регистрацию дифрактограммы во всем интервале углов рассеяния с минимально возможным шагом по углу;

- анализ полученной дифракционной картины с использованием структурных характеристик различных полиморфных модификаций целлюлозы.

Способ выявления различий структурного состояния целлюлозы осуществляют с помощью автоматизированного рентгеновского дифрактометра, включающего источник рентгеновского излучения, гониометр с держателем образца, детектор рентгеновского излучения и систему регистрации спектров дифракции с программно-ориентированными комплексами обработки и анализа дифракционных картин.

Образцы волокнистой технической целлюлозы и древесины выполняют в виде плоскопараллельных пластинок. Для этого порошковые образцы помещают в кювету со слабой связкой в виде раствора клея, например, БФ-2 в спирте, либо прессуют в виде тонких плоскопараллельных пластинок или таблеток.

Образцы размещают в держателе, создавая возможность регистрации дифракционных картин в геометриях на прохождение (на просвет), так, чтобы оси волокон были перпендикулярны отражающим плоскостям, и на отражение рентгеновских лучей, так, чтобы оси волокон был параллельны отражающим плоскостям, с вращением образца в своей плоскости и без вращения.

На образец направляют пучок монохроматизированного рентгеновского излучения. С использованием детектора рентгеновского излучения регистрируют распределение интенсивности дифрагированного излучения как функцию угла дифракции - дифрактограмму (рентгенограмму) образца - с записью интенсивности в файл на каждом шаге (шаг сканирования рентгенограммы выбирается в зависимости от степени ее размытия). Рентгенограмму регистрируют во всем диапазоне углов рассеяния, величину которого определяют характеристиками используемой аппаратуры.

Для определения степени кристалличности и размеров ОКР на дифрактограмме выделяют максимумы интенсивности, соответствующие дифракции рентгеновского излучения на атомных плоскостях кристаллической решетки, и максимум интенсивности, соответствующий диффузному рассеянию от аморфной составляющей. Рассчитывают углы рассеяния 2θ, отвечающие положениям максимумов, межплоскостные расстояния, площади под данными максимумами (интегральные интенсивности) и интегральную ширину всех максимумов. Размеры ОКР, определяемые из ширины отражений с различными индексами (hkl), позволяют охарактеризовать форму областей когерентного рассеяния (кристаллитов) целлюлозы, в частности, определить толщину и длину элементарных фибрилл.

Методом полнопрофильного анализа с использованием всей рентгенограммы уточняют периоды и углы элементарной ячейки и выбирают модель упаковки молекул. Основным критерием выбора являются минимальные значения профильного и брэгговского факторов недостоверности.

Для определения степени кристалличности в заявляемом способе выявления различий структурного состояния целлюлозы применяли модифицированный метод Руланда-Вонка [1], в котором не требуется использование стандарта для расчета интенсивности рассеяния аморфной составляющей. Сущность метода заключается в том, что положение аморфного максимума определяется как положение минимума между отражениями (110) и (200), затем производят расчет интегральных интенсивностей аморфной и кристаллической составляющих путем вариации положения пиков, их максимальной интенсивности и ширины, аналогично тому, как это выполняется в методе Ритвельда.

Для оценки размеров областей кристалличности в заявляемом способе выявления различий структурного состояния целлюлозы использовали формулу Шеррера [2], а расчет размеров ОКР проводили для нескольких кристаллографических направлений с целью обеспечения возможности охарактеризовать форму кристаллитов целлюлозных материалов. На фиг.1 в элементарной ячейке с периодами a, b и c показаны кристаллографические направления, вдоль которых рассчитывали размеры ОКР, где X, Y, Z - координатные оси, вдоль которых отложены периоды элементарной ячейки; 1 - направление длинной диагонали элементарной ячейки (нормаль к отражающей плоскости с индексами ( 1 ¯ 10 )), 2 - направление короткой диагонали элементарной ячейки ([110]), 3 - направление диагонали прямоугольника, состоящего из двух элементарных ячеек по оси Z ([102]), 4 - направление вдоль периода а элементарной ячейки ([100]) и 5 - направление вдоль периода с элементарной ячейки ([001]).

Расчет периодов и угла элементарной ячейки, а также установление модели атомного строения в заявляемом способе выявления различий структурного состояния целлюлозы осуществляли с помощью полнопрофильного анализа (метода Ритвельда) [4]. Сложность применения метода Ритвельда к анализу аморфно-кристаллических целлюлоз связана с размытостью их дифракционных картин. Поэтому была разработана следующая стратегия расчетов.

При уточнении структуры целлюлозы I в качестве исходных данных использовали характеристики каждой из известных на сегодняшний день четырех моделей строения целлюлозы, полученных для монокристаллов: Iα, Iβ с параллельной up, down и антипараллельной ориентациями цепочек [6]. Тот вариант структуры, для которого значения факторов недостоверности были наименьшими, считался наиболее близким к структуре реального целлюлозного объекта, даже если визуально качество совпадения теоретического и экспериментального профилей было лучшим для какой-либо другой модели при больших значениях факторов недостоверности.

После уточнения масштабного фактора, коэффициентов полинома фона, характеристик, определяющих величины сдвига нуля счетчика, эксцентриситета образца и поглощения лучей в образце, уточнения параметров функции профиля пиков и параметров элементарной ячейки, значения U, V, W, описывающие ширину отражений Hm(Hm2=Utg2θ+Vtgθ+W [4]), подбирались методом проб и ошибок. При этом критерием достоверности, как обычно, служили значения профильного и брэгговского факторов Rp и Rb. Дальнейшее уточнение касалось текстуры и асимметрии максимумов, после чего вся процедура повторялась с самого сначала для достижения стабильного результата.

В ходе проверки заявляемого способа выявления различий структурного состояния целлюлозы устанавливалась возможность выявления изменений в структурном состоянии целлюлозосодержащих материалов в зависимости от их нативной природы, способа получения волокнистой технической целлюлозы I и материалов, получаемых на их основе после физико-химического воздействия, например тонкодисперсных целлюлозных материалов.

1. Выявление зависимости структурных характеристик от нативной природы целлюлоз

На фиг.2 приведены рентгенограммы (пересчитанные в электронные единицы) нативных целлюлозосодержащих материалов различного происхождения: ранней (а) и поздней (б) древесины сосны (сплошная линия - в геометрии на отражение, пунктир - в геометрии на просвет); хлопка (пунктир) и бурой водоросли (в); радиального среза древесины сосны (г) в геометрии на отражение (1) и просвет (2).

Как видно из фиг.2, природные целлюлозные объекты различного происхождения характеризуются существенно отличающимися друг от друга (как по характеру распределения интенсивности, так и по степени размытости) дифракционными картинами. При этом одни и те же материалы дают разные по степени размытости дифрактограммы, отснятые в разных геометриях (фиг.2, а, б, г). Бурая водоросль и радиальный срез древесины сосны, отснятый в геометрии на прохождение рентгеновских лучей, характеризуются диффузными рентгенограммами, т.е. имеют аморфную структуру.

В таблице 1 приведены характеристики надмолекулярной структуры кристаллической составляющей природных целлюлозных объектов: степень кристалличности и размеры ОКР, рассчитанные для пяти различных направлений в элементарной ячейке, указанных на фиг.1.

В таблице 2 приведены характеристики атомно-молекулярной структуры нативных целлюлозосодержащих материалов: периоды и углы элементарной ячейки, а также модель упаковки молекул: Iβ, антип. - моноклинная ячейка, антипараллельная упаковка, Iβ down и Iβ up - моноклинные ячейки с параллельной упаковкой, Iα - триклинная одноцепочечная ячейка.

Таблица 1
Степень кристалличности (k) и размеры кристаллитов природных целлюлозосодержащих материалов
Образец k, % Размер кристаллитов, Dhkl (Å), в направлениях:
[ 1 ¯ 10 ] [110] [102] [100] [001]
Хлопковая целлюлоза 64 43 43 43 43 47
Целлюлоза льна 78 43 43 37 43 34
Ранняя древесина сосны 63 24 49 49 27 92
Поздняя древесина сосны 36 29 44 - 29 46
Радиальный срез сосны на отражение 77 26 43 - 29 94
Δk=±5%, ΔD=5÷10Å
Таблица 2
Модели нативной целлюлозы, периоды и углы элементарной ячейки, значения профильных и брэгговских факторов недостоверности
Образец модель а, Å b, Å c, Å γ, ° Rp, % Rb, %
Хлопковая целлюлоза Iβ, антип. 7.94 8.16 10.34 96.4 12.60 6.70
Целлюлоза льна Iβ, антип. 7.96 8.17 10.31 96.6 10.9 3.45
Ранняя древесина сосны Iβ down 7.91 8.17 10.34 97.0 10.99 2.83
Поздняя древесина сосны Iβ, антип. 8.09 8.17 10.34 96.4 10.99 5.04
Радиальный срез сосны на отражение Iα∗ 6.74 5.93 10.36 81.3 18.10 12.40
∗ углы: α=117°, β=113°
Δа=Δb=±0.01 Å, Δс=±0.01 Å, Δγ=±0.2°

Из таблицы 1 видно, что наибольшую СК имеет образец радиального среза сосны и целлюлоза льна, наиболее аморфной по структуре является поздняя древесина.

Образцы хлопковой целлюлозы характеризуются практически сферическими ОКР, диаметр сфер в среднем составляет 45 Å. Целлюлоза льна также имеет одинаковый размер ОКР в трех кристаллографических направлениях. Для остальных материалов кристаллиты анизотропны: их размеры минимальны в направлении [ 1 ¯ 10 ], совпадающем с длинной диагональю базисной плоскости элементарной ячейки, и составляют в среднем 4 элементарных ячейки. В направлении [110], совпадающем со второй, более короткой, диагональю, размеры ОКР примерно в 1.5-2 раза выше. Размер ОКР в направлениях [100] и [001] фактически соответствует толщине и длине упорядоченных областей элементарных фибрилл. Как видно, толщина их составляет 3-4 элементарных ячейки, а длина - 5-9 ячеек.

Из таблицы 2 видно, что природные целлюлозные материалы различного происхождения имеют разный тип элементарной ячейки и различный характер упаковки молекул в ней (параллельная и антипараллельная). Наиболее низкосимметричная триклинная ячейка характерна для радиального среза древесины сосны, остальные образцы характеризуются моноклинной ячейкой. Наибольшее различие в значениях периода элементарной ячейки наблюдается для периода а.

Таким образом, заявляемый способ позволяет выявить изменения содержания кристаллической части, охарактеризовать форму областей когерентного рассеяния (кристаллитов), а также установить характер упаковки молекул и выявить изменения атомного строения кристаллитов в зависимости от нативной природы целлюлозного материала.

2. Выявление зависимости структурных характеристик от способа получения волокнистой технической целлюлозы I

На фиг.3 приведены рентгенограммы (пересчитанные в электронные единицы): а) небеленой (1) и беленой (2) сульфатных хвойных целлюлоз; б) беленой сульфатной лиственной целлюлозы.

В таблице 3 представлены характеристики надмолекулярной структуры указанных технических целлюлоз: степень кристалличности и размеры ОКР, рассчитанные для пяти различных направлений в элементарной ячейке.

Таблица 3
Степень кристалличности (k) и размеры кристаллитов технических целлюлоз
Образец k, % Размер кристаллитов, Dhkl (Å), в направлениях:
[ 1 ¯ 10 ] [110] [102] [100] [001]
Небеленая сульфатная хвойная 75 29 44 87 43 49
Беленая сульфатная хвойная 76 28 43 - 44 42
Беленая сульфатная лиственная 79 28 57 57 43 59
Δk=±5%, ΔD=5÷10 Å

В таблице 4 приведены характеристики атомно-молекулярной структуры указанных технических целлюлоз: периоды и угол элементарной ячейки, а также модель упаковки молекул.

Таблица 4
Модели технических целлюлоз, периоды и углы элементарной ячейки, значения профильных и брэгговских факторов недостоверности
Образец модель a, Å b, Å c, Å γ, Å Rp, % Rb, %
Небеленая сульфатная хвойная Iα∗ 6.72 5.97 10.37 81.8 10.00 2.39
Беленая сульфатная хвойная Iα∗ 6.74 5.94 10.36 81.3 10.00 2.50
Беленая сульфатная лиственная Iβ up 8.04 8.17 10.44 96.5 9.13 4.66
∗ углы: α=117°, β=113°
Δa=Δb=±0.01 Å, Δc=±0.01 Å, Δγ=±0.2°

Анализ данных, приведенных в таблице 3, показывает, что надмолекулярная структура технических целлюлоз зависит в большей степени от породы древесины (хвойная или лиственная), чем от использования в технологическом процессе отбелки: беленая и небеленая сульфатные целлюлозы отличаются только длиной упорядоченных областей элементарных фибрилл. Беленые сульфатные хвойная и лиственная отличаются по данному параметру заметнее и характеризуются, кроме того, разными размерами ОКР в направлении [110].

Как следует из таблицы 4, структуры беленой и небеленой сульфатных хвойных целлюлоз характеризуются триклинной элементарной ячейкой и отличаются, в основном, значением периода b и угла γ. Структура беленой сульфатной лиственной целлюлозы описывается моноклинной ячейкой с параллельной упаковкой молекул.

Таким образом, заявляемый способ позволяет выявить зависимость особенностей атомно-молекулярной структуры от способа получения волокнистой технической целлюлозы I.

3. Выявление зависимости структурных характеристик от способа получения тонкодисперсных целлюлозных материалов.

К тонкодисперсным целлюлозным материалам относят порошковые целлюлозы (ПЦ) и микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ). МКЦ получали гидролитической обработкой целлюлозы в 10%-ном растворе серной кислоты при температуре кипения жидкости в течение 120 мин. Микрокристаллическая целлюлоза, полученная в соответствии с методом "классического" гидролиза, была использована в качестве образца сравнения. ПЦ получали по безводной технологии с применением растворов кислот Льюиса: хлоридов титана (TiCl4) и алюминия (AlCl3) - высокоэффективных каталитических реагентов, способных оказывать не только деструктирующее, но и модифицирующее воздействие на макромолекулу целлюлозы. Для изучения изменений, происходящих в структуре материалов, получаемых нетрадиционным способом, использовали комплексный подход, описываемый в пп.1, 2.

На фиг.4 приведены кривые распределения интенсивности рассеяния беленой сульфатной лиственной целлюлозой (1), а также полученными на ее основе с применением разных кислот Льюиса порошковыми целлюлозами (2): обработанной раствором TiCl4 в С6Н14 (а) и обработанной раствором AlCl3 в CCl4 (б).

В таблице 5 приведены характеристики надмолекулярной структуры исходной беленой сульфатной лиственной целлюлозы, ПЦ и МКЦ: степень кристалличности и размеры ОКР, рассчитанные для направлений в элементарной ячейке, показанных на фиг.1.

Таблица 5
Степень кристалличности (k) и размеры кристаллитов порошковых целлюлоз и МКЦ (обр. №6)
Образец Деструктирующий агент Продолжительность обработки k, % Размер кристаллитов, D (Å), в давлениях:
[ 1 ¯ 10 ] [110] [102] [100] [001]
Исходное сырье - 79 28 57 57 43 59
1 1.5% 30 мин 67 31 76 55 43 60
TiCl4 в С6Н14
2 0.1% 30 мин 74 36 62 56 43 123
AlCl3 в CCl4
3 0.1% 30 мин, прогрев 74 34 57 43 43 72
AlCl3 в CCl4
4 0.1% 30 мин 75 38 57 43 43 59
TiCl4 в CCl4
5 0.1% 30 мин, прогрев 68 36 74 56 43 80
TiCl4 в CCl4
6 10% 120 мин 88 26 69 58 49 60
H2SO5
Δk=±5%, ΔD=5÷10, Å

В таблице 6 приведены характеристики атомно-молекулярной структуры беленой сульфатной лиственной целлюлозы, ПЦ и МКЦ: периоды и угол элементарной ячейки, а также модель упаковки молекул.

Как следует из таблицы 5, степень кристалличности ПЦ и МКЦ для ряда образцов отличается от аналогичной характеристики исходной беленой сульфатной лиственной целлюлозы. Наибольшее различие (~ на 12%) отмечено для двух образцов: полученных при обработке целлюлозы в растворе с наибольшей концентрацией тетрахлорида титана (обр. №1) и в растворе с меньшей концентрацией TiCl4, но с дополнительным прогревом (обр. №5). Наибольшую степень кристалличности (88%) имеет образец МКЦ (обр. №6), что на 10÷20% выше, чем у образцов ПЦ.

Таблица 6
Модели порошковых целлюлоз и МКЦ (обр. №6), периоды и углы элементарной ячейки, значения профильных и брэгговских факторов недостоверности
Образец Деструктирующий агент Продолжительность обработки а, Å b, Å с, Å γ, ° Rp, % Rb, % Модель
Исходное сырье 8.04 8.17 10.44 96.5 9.13 4.66 Iβ up
1 1.5% TiCl4 в С6Н14 30 мин 8.04 7.62 10.96 96.4 6.98 4.60 антип.
2 0.1% AlCl3 в CCl4 30 мин 7.98 8.03 10.34 96.4 11.60 3.50 антип.
3 0.1% AlCl3 в CCl4 30 мин, прогрев 8.04 7.96 10.34 96.4 9.83 4.90 антип.
4 0.1% TiCl4 в CCl4 30 мин 7.99 7.91 10.85 96.6 9.03 3.61 Iβ down
5 0.1% TiCl4 в CCl4 30 мин, прогрев 8.09 8.18 10.61 96.7 10.37 4.64 Iβ up
6 10% H2SO5 120 мин 7.97 8.18 10.35 96.4 9.81 4.95 антип.
Δa=Δb=Δс=±0.01 Å, Δγ=±0.2°

Наибольшее различие в размерах областей кристалличности наблюдается для кристаллографических направлений [110] и [001]. Последний факт говорит о заметном разбросе длины упорядоченных участков элементарных фибрилл в тонкодисперсных образцах в зависимости от используемого раствора кислоты Льюиса и условий обработки.

Анализ данных, приведенных в таблице 6, показывает, что периоды элементарной ячейки исходной беленой сульфатной целлюлозы также заметно меняются при преобразовании ее в порошковую форму, как посредством традиционного гидролиза, так и с применением растворов кислот Льюиса. Наблюдаемые увеличение периода с элементарной ячейки и уменьшение периодов а и b при обработке в растворах TiCl4 в С6Н14 и CCl4 (без прогрева) свидетельствуют о том, что происходит структурная модификация, которая заключается в выпрямлении целлюлозного звена (увеличении угла связи между ангидроглюкозными остатками), что может быть объяснено образованием комплексов донорно-акцепторного типа "кислота Льюиса - целлюлоза" [7, 8, 9].

Последующий прогрев образцов приводит к тому, что периоды стремятся вернуться к первоначальным значениям вследствие снятия искажений, но данный процесс происходит не до конца. При обработке целлюлозы раствором AlCl3 в CCl4 в результате прогрева к первоначальному значению возвращается только период а. При воздействии данным раствором, а также раствором TiCl4 в гексане происходит фазовый переход от структуры с параллельной к структуре с антипараллельной ориентацией цепочек.

Таким образом, заявляемый способ выявления различий структурного состояния целлюлозы позволяет выявить изменения, происходящие на атомно-молекулярном и надмолекулярном уровнях в зависимости от способа получения тонкодисперсных целлюлозных материалов как традиционным гидролизом, так и с применением безводных технологий.

Заявляемый способ выявления различий структурного состояния целлюлозы был проверен с использованием автоматизированного рентгеновского дифрактометра ДРОН-6, выпускаемого НПП «Буревестник», г. Санкт-Петербург. В приборе используется фокусировка по Бреггу-Брентано, в качестве источников рентгеновского излучения служат трубки БСВ-27 с анодами Cu-Kα (0.154178 нм) и Fe-Kα (0.193728 нм), минимальный шаг сканирования прибора 0.002°, напряжение U=40 кВ, ток I=25 мА, ошибка счета импульсов 0.4%. Сбор данных и обработка результатов измерений осуществляется под управлением ПЭВМ с OS Windows XP.

Предлагаемый способ выявления различий структурного состояния целлюлозы, в отличие от известных способов определения структуры материалов, позволяет проследить изменения, происходящие в комплексе на всех уровнях структурного состояния целлюлоз, в том числе, определить тип упаковки молекул и охарактеризовать форму областей кристалличности.

Источники информации

1. Thygesen A., Oddershede J., Lilholt H., Thomsen А.В., Ståhl K. On the determination of crystallinity and cellulose content in plant fibres // Cellulose. 2005. №12. С.563-576.

2. Speakman S.A. Estimating Crystallite Size Using XRD // MITCenter for Materials Science and Engineering. 2005. P.105.

3. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. С.152.

4. Young R.A. The Rietveld method. Oxford University Press, 2002. 308 p.

5. Патент RU №2427826 C1. Способ определения остаточных напряжений в изделиях из монокристаллических материалов рентгеновским методом. Дата начала отсчета срока действия патента: 11.05.2010.

6. Алешина Л.А., Мелех H.В., Фофанов А.Д. Исследование структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения // Химия растительного сырья. 2005. №3. С.31-59.

7. Фролова С.В. Структура и физико-химические свойства целлюлозы, деструктированной кислотами Льюиса. Дисс. … канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2009. 150 с.

8. Фролова С.В., Демин В.А. Деструкция целлюлозы кислотами Льюиса с целью получения целлюлозных порошков // Журнал прикладной химии. 2008. Т.81. Вып.1. №1. С.152-156.

9. Фролова С.В., Демин В.А. Структура и свойства целлюлозных порошковых материалов, полученных в безводных органических средах // Матер. III Всерос. научн. конф. Кн. 3. Барнаул, 2007. С 247.

Способ выявления различий структурного состояния целлюлозы, включающий установку образца в держателе, облучение образца монохроматическим рентгеновским излучением, регистрацию дифрактограмм в разных диапазонах углов дифракции в форме профиля интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения, в геометрии, при которой счетчик квантов рентгеновского излучения движется со скоростью, вдвое большей, чем образец, отличающийся тем, что образцы целлюлозных объектов изготавливают в форме плоскопараллельных пластинок или прессованных таблеток и устанавливают в держателе последовательно в двух взаимно перпендикулярных направлениях относительно падающего луча, в геометрии на отражение образец устанавливают в держатель так, чтобы оси волокон были параллельны отражающим плоскостям, и определяют толщину элементарной фибриллы, затем в геометрии на просвет образец устанавливают так, чтобы оси волокон были перпендикулярны отражающим плоскостям, и определяют длину элементарной фибриллы, для определения степени кристалличности выбирают область углов рассеяния, в которой полностью регистрируется максимум, соответствующий рассеянию аморфной составляющей, затем эту область разделяют на пики, соответствующие рассеянию аморфной составляющей и отражениям от кристаллографических плоскостей, попадающим в тот же самый диапазон углов, и по соотношению интегральных интенсивностей рассеяния устанавливают степень кристалличности, а по интегральным ширинам отражений устанавливают размеры кристаллитов в заданных кристаллографических направлениях, затем для определения периодов и углов элементарной ячейки образец извлекают из держателя и устанавливают на дифрактометр в дополнительный держатель, позволяющий осуществлять вращение образца в своей плоскости, дифрактограмму регистрируют во всем интервале углов рассеяния с минимально возможным шагом по углу и полученную дифракционную картину анализируют, используя структурные характеристики различных полиморфных модификаций целлюлозы.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к устройству компьютерной томографии. Устройство содержит канал сканирования, стационарный источник рентгеновского излучения, размещенный вокруг канала сканирования и содержащий множество фокальных пятен излучения и множество стационарных детекторных модулей, размещенных вокруг канала сканирования и расположенных напротив источника рентгеновского излучения.

Использование: для определения структуры молекулярных кристаллов. Сущность изобретения заключается в том, что выполняют подготовку поликристаллического или порошкообразного материала, воздействуют на него монохроматическим рентгеновским излучением, региструют дифракционную картину, определяют угловые положения центров тяжести всех линий, осуществляют индицирование полученной картины, определяют параметры элементарной ячейки и пространственной группы, выполняют разложение полученной дифракционной картины на сумму интегральных интенсивностей, производят поиск структуры путем построения узловой сетки и определяют геометрию молекулы расчетными методами, определяют параметры структуры и выполняют построение теоретической дифракционной картины, сравнивают полученную теоретическую рентгенограмму с экспериментальной и уточняют структуру, при этом определение положения атомов в молекулярном кристалле осуществляется построением узловой сетки и анализом наиболее вероятных точек положения атомов по определенным формулам и дискретным уточнением различных структурных факторов и электронной плотности в каждой точке полученной узловой сетки с оценкой вероятности.

Использование: для исследования нанометрических несовершенств монокристаллических полупроводниковых пластин и гетероструктур, а также диэлектрических подложек.

Использование: для определения компонентного состава потока многофазной жидкости. Сущность изобретения заключается в том, что устройство для определения компонентного состава потока многофазной жидкости содержит источник рентгеновского излучения и детектор, установленные по разные стороны трубы, по которой протекает поток многофазной жидкости, датчик для измерения давления, подключенный к трубе, датчик контроля и стабилизации интенсивности рентгеновского луча, источник рентгеновского излучения и волнодисперсионный спектрометр закреплены на одной оси, перпендикулярной оси симметрии трубы так, чтобы излучение от источника рентгеновского излучения к волнодисперсионному спектрометру проходило через окна, врезанные в трубу, причем в корпусе волнодисперсионного спектрометра расположен кристаллический монохроматор-анализатор, установленный под углом к лучу от источника рентгеновского излучения так, чтобы выполнялось условие Брэгга для линии излучения из спектра источника рентгеновского излучения, за кристаллическим монохроматором-анализатором по направлению распространения дифрагированного луча установлен сцинтилляционный счетчик ионизирующего излучения, а датчик контроля и стабилизации интенсивности рентгеновского излучения установлен за кристаллическим монохроматором-анализатором на одной оси с источником рентгеновского излучения.

Использование: для оценки технического состояния деталей посредством рентгеноструктурного контроля. Сущность изобретения заключается в том, что выполняют снятие с детали рентгенограммы, по которой определяют остаточные напряжения сжатия, определение управляющего критерия и сравнение его с предельным значением, при этом при малоцикловой усталости для детали с n количеством концентраторов напряжений в качестве управляющего критерия используют среднее значение параметра напряженного состояния, далее среднее значение параметра напряженного состояния детали с n количеством концентраторов напряжений сравнивают с минимальным и максимальным предельными значениями, деталь возвращают в эксплуатацию, если среднее значение параметра напряженного состояния детали с n количеством концентраторов напряжений больше максимального предельного значения, или деталь снимают с эксплуатации, если среднее значение параметра напряженного состояния меньше минимального предельного значения, так как деталь находится в предельном состоянии на стадии образования дефекта, или деталь направляют на ремонт в случае, если среднее значение параметра напряженного состояния детали находится между минимальным и максимальным предельными значениями или принимает эти значения, то есть если деталь находится в «преддефектном» состоянии.

Использование: для классификации материалов относительно их эффективных атомных чисел на основании регистрации проникающего излучения, рассеянного от них в обратном направлении.

Использование: для рентгеноспектрального определения размеров наночастиц в образце. Сущность изобретения заключается в том, что выполняют последовательное облучение в режиме прохождения и в режиме отражения исследуемой области образца пучками монохроматизированных рентгеновских лучей с энергией, соответствующей их минимальному и максимальному поглощению вблизи К-краев поглощения рентгеновского излучения атомами элементов, входящих в состав исследуемой области образца, регистрацию кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения при первом и втором взаимно перпендикулярных положениях образца и в режиме отражения от исследуемой области образца при вращении образца в плоскости регистрации и при неподвижном кристалле-монохроматоре и определение размеров наночастиц по форме кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.

Использование: для испускания лучей и формирования изображений посредством проникающего излучения. Сущность изобретения заключается в том, что устройство для испускания лучей содержит: цилиндр; источник излучения, расположенный в цилиндре, для испускания луча; и коллиматор, расположенный в цилиндре.

Использование: для определения оптимальной температуры пассивации трубных элементов теплоэнергетического оборудования. Сущность изобретения заключается в том, что подготавливают эталон, подвергают его термоциклированию, при проведении которого методом рентгеновской дифракции определяют внутренние структурные напряжения I рода и II рода, строят зависимости внутренних структурных напряжений I и II рода от температуры термоциклирования, по которым определяют область одновременной релаксации внутренних структурных напряжений и соответствующую ей температуру пассивации.

Использование: для определения концентрации примесей в монокристалле. Сущность изобретения заключается в том, что в нейтронном спектрометре обратного рассеяния изменяют температуру эталонного кристалла до момента, когда межплоскостное расстояние эталонного кристалла совпадет с межплоскостным расстоянием исследуемого кристалла, и вычисляют относительное изменение межплоскостного расстояния исследуемого кристалла в данной точке.

Изобретение относится к области медицинской техники и предназначено для внутриполостной гамма-лучевой терапии злокачественных новообразований. Комплекс содержит средство для размещения больного, источник излучения, размещенный в средстве для его хранения, средство для перемещения источника излучения из средства для его хранения в выбранный канал облучения и его возврата по выполнении сеанса облучения и средства контроля и управления. Комплекс снабжен хранилищем, имеющим возможность перемещения, содержащим источник излучения, размещенный в средстве для его хранения, три ампулопровода для внутриполостной гамма-лучевой терапии шейки и тела матки, влагалища, прямой кишки, мочевого пузыря и полости рта, ампулопровод для внутриполостной гамма-лучевой терапии пищевода, бронхов и трахеи и шестнадцать ампулопроводов для внутритканевой гамма-лучевой терапии, средство для перемещения источника излучения из средства для его хранения в выбранный канал облучения и средство для выбора канала облучения, расположенное в верхней части хранилища и соединенное с каждым из ампулопроводов. Каждому из ампулопроводов соответствует канал облучения. Использование изобретения обеспечивает универсальность комплекса, а также надежность и безопасность его использования. 1 ил.

Использование: для определения плотности путем облучения контролируемого вещества потоком квантов источника электромагнитного излучения. Сущность изобретения заключается в том, что определяют плотность путем облучения контролируемого вещества потоком квантов источника электромагнитного излучения, регистрации обратно рассеянного излучения, использования интенсивности счета детектора излучения и калибровочного графика, при этом измеряют интенсивность счета детектора излучения и интенсивность счета мониторного детектора при различной глубине погружения защитного экрана, определяют нормированную интенсивность счета детектора излучения, находят пространственное распределение плотности контролируемого вещества путем сравнения зависимости нормированной интенсивности счета детектора излучения от глубины погружения защитного экрана с калибровочными графиками нормированной интенсивности счета детектора излучения от глубины погружения защитного экрана, полученными для контролируемого вещества при различных распределениях его плотности по глубине. Технический результат: повышение точности измерения в случае веществ с переменной по глубине плотностью. 3 ил.

Использование: для контроля технологии при изготовлении полупроводниковых метаморфных гетероструктур. Сущность изобретения заключается в том, что регистрируют кривые дифракционного отражения в режиме θ/2θ-сканирования от различных кристаллографических плоскостей, измеряют угловое положения пика от выбранной малой области эпитаксиального слоя с градиентом химического состава и вычисляют параметры решетки в различных направлениях на основе измеренных брэгговских углов, при эпитаксиальном росте слоя с градиентом химического состава в заранее произвольно выбранной малой области этого слоя формируется монокристаллический слой с однородным составом толщиной 50-100 нм, дающий отчетливый пик на кривых дифракционного отражения и не вносящий дополнительной упругой деформации. Технический результат: обеспечение возможности определения параметров решетки метаморфного слоя в произвольно выбранной малой области метаморфного слоя. 5 ил.

Изобретение используется для контроля качества многослойных сверхпроводников в процессе изготовления. Сущность изобретения заключается в том, что в процессе изготовления ленточного сверхпроводника исследуемые поверхности облучают световым потоком и регистрируют параметры отраженного светового потока, по которым определяют показатели преломления слоев. Показатели преломления слоев определяют с помощью предварительно полученных тарировочных зависимостей остроты кристаллографической текстуры слоев сверхпроводника от значения показателя преломления. Полученные значения показателей преломления сравнивают с диапазонами значений показателей преломления, обеспечивающими плотность критического тока сверхпроводника не менее 1·106 А/см2. Технический результат: обеспечение возможности мобильным образом с высокой скоростью контролировать качество слоев ленточного сверхпроводника. 1 табл., 5 ил.

Использование: для регистрации обратнорассеянного проникающего излучения. Сущность изобретения заключается в том, что система обследования с обратным рассеянием с изменяемыми геометрическими характеристиками содержит матрицу датчиков излучения, включающую один или большее количество датчиков обратнорассеянного излучения. Положение второго датчика обратнорассеянного излучения является изменяемым относительно положения первого датчика обратнорассеянного излучения, так что размер матрицы датчиков может быть изменен путем перемещения второго датчика излучения в положение заданного выравнивания с первым датчиком излучения или из этого положения. Система может содержать подвижное основание и по меньшей мере один из датчиков выполнен с возможностью перемещения относительно основания. Способы обследования объекта включают формирование матрицы датчиков путем перемещения второго датчика излучения в положение заданного выравнивания с первым датчиком излучения, освещение объекта остронаправленным лучом проникающего излучения и регистрацию обратнорассеянного излучения с использованием матрицы датчиков. Технический результат: обеспечение возможности контроля объекта на существенном расстоянии от системы обследования. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 17 ил.
Наверх