Способ переработки редкоземельного концентрата



Способ переработки редкоземельного концентрата
Способ переработки редкоземельного концентрата
Способ переработки редкоземельного концентрата

 


Владельцы патента RU 2573905:

Общество с ограниченной ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий" (RU)

Изобретение может быть использовано для переработки и дезактивации редкоземельного концентрата (РЗК), выделенного из апатитового концентрата и продуктов его переработки - фосфогипса и экстракционной фосфорной кислоты. Редкоземельный концентрат, выделенный из сырья, содержащего продукты распада уран-ториевого ряда, растворяют в азотной кислоте при нагревании и агитации пульпы, которую затем разбавляют водой и охлаждают. После этого добавляют перекись водорода с расходом, обеспечивающим восстановление церия (+4) до церия (+3) на 98,0-99,5%. Далее при помощи фильтрации отделяют азотнокислый раствор редкоземельных элементов (РЗЭ), из которого выделяют торий при соосаждении с сульфатом бария путем добавления сульфатов и растворимых соединений бария. Затем проводят нейтрализацию до рН 2,5-3,9 перемешиванием при температуре 35-45°C в течение 1,0-1,5 часов. Барий-ториевый кек отделяют фильтрацией. Изобретение позволяет упростить получение дезактивированных оксидов РЗЭ из продуктов переработки апатитового концентрата при снижении затрат. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к способам переработки и дезактивации редкоземельного концентрата (РЗК), выделенного из сырья, содержащего продукты распада уран-ториевого ряда, и может быть использовано для переработки РЗК, выделенного как из апатитового концентрата и его продуктов переработки - фосфогипса и экстракционной фосфорной кислоты, так и другого типа сырья, содержащего продукты распада уран-ториевого ряда.

Кольский апатитовый концентрат содержит около 1% оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ). При переработке его в фосфорные удобрения растворением в серной или азотной кислотах РЗЭ переходят в нитратно-фосфатный раствор или фосфогипс. В силу близости химических свойств РЗЭ и тория (а также продуктов его распада) при выделении РЗЭ из нитратно-фосфатного раствора или фосфогипса последние концентрируются в конечном продукте - концентрате РЗЭ. Их содержание зависит от технологии переработки апатитового концентрата и составляет по торию от 0,1 до 0,3%. В соответствии с действующими нормами и санитарными правилами обеспечения радиационной безопасности (см. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности [ОСПОРБ - 99/2010]. - Санитарные правила и нормативы. - СП 2.6.1.2612-10) для использования РЗК в народном хозяйстве требуется его дезактивация.

Известен способ экстракционной очистки нитратных растворов РЗЭ от тория и примесей (RU 2517651, 27.05.2014). Способ включает многоступенчатую противоточную экстракцию примесей из водного азотнокислого раствора трибутилфосфатом (ТБФ). Для очистки используют раствор с концентрацией РЗЭ 100-150 г/л. Для очистки РЗЭ от примесей и тория по этому способу применяют 5 ступеней экстракции, 3-5 ступеней промывки и 5 ступеней реэкстракции. Получают раствор с содержанием балластных примесей менее 4% к сумме РЗЭ и содержанием радионуклидов меньше предельно допустимых уровней.

Недостатками способа являются его многостадийность, а также нежелательное введение ТБФ в раствор, предназначенный для производства удобрений, так как при упарке нитратных растворов присутствие склонных к гидролизу фосфорорганических соединений может вызывать самопроизвольное разложение нитрата аммония, входящего в состав удобрений, сопровождающееся возгоранием и взрывом.

Известен также способ переработки фосфатного РЗК, выделенного из апатита (RU 2484018, 10.06.2013), включающий его растворение азотной кислотой, обработку полученного раствора щавелевой кислотой с осаждением оксалатов РЗЭ в две стадии. Осадок оксалатов тория и РЗЭ, получающийся на первой стадии осаждения, смывают с фильтра фильтратом, отделенным от осадка оксалатов РЗЭ на второй стадии осаждения. Смыв с фильтра с удельной активностью 170-500 Бк/кг возвращают в производство удобрений. На второй стадии осаждения получают оксалаты РЗЭ, не содержащие тория, после их прокаливания получают оксиды РЗЭ с удельной активностью 130-200 Бк/кг.

Недостатком этого способа является низкая степень извлечения РЗЭ в готовый продукт, так как часть РЗЭ сбрасывается с ториевым осадком в удобрения. Кроме того, для последующей переработки РЗК требуется его перевод из оксалатной формы в оксидную, которая производится прокалкой при температуре не менее 850°C, что является энергозатратной операцией.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки лопаритового концентрата (RU 2145980, 27.02.2014), включающий его измельчение с классификацией, вскрытие азотной кислотой с концентрацией 650-700 г/л при 115-118°C. Кек оксидов, полученный при вскрытии концентрата, отмывают водой с получением чистого гидратного кека, используемого для последующей переработки, и объединенного азотнокислого раствора РЗЭ, содержащего балластные примеси и примеси радионуклидов уран-ториевого ряда. Раствор РЗЭ нейтрализуют содой до рН 4,5-5,0 и подвергают дезактивации с переводом в осадок с помощью сульфата аммония и нитрата бария всех примесей, включая торий и мезоторий, агитацией пульпы при 70-80°С в течение 6-8 часов. Железо-ториевый кек со всеми примесями отделяют фильтрацией и направляют на захоронение, чистый нитратный раствор РЗЭ используют для последующей переработки.

Недостатком этого способа являются высокие энергетические и материальные затраты на его осуществление - агитация пульпы в течение 6-7 часов при 70-80°C и рН-4,5-5,0.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса переработки и дезактивации РЗК, выделенного из сырья, содержащего продукты распада уран-ториевого ряда, и снижение затрат на его переработку. Способ получения РЗК из фосфогипса известен из патента RU 2487834, 20.07.2013.

Поставленная задача решается изменением состава соосадителя, используемого для выделения сопутствующих примесных элементов и тория (а также продуктов его распада) при переработке и дезактивации РЗК, и параметров технологического процесса.

Техническим результатом данного изобретения является получение дезактивированных оксидов РЗЭ из продуктов переработки апатитового концентрата, например фосфогипса, и повышение технико-экономической эффективности способа переработки и дезактивации РЗК при его упрощении.

Технический результат достигается тем, что редкоземельный концентрат растворяют в азотной кислоте при нагревании и агитации пульпы, которую затем разбавляют водой и охлаждают. После этого добавляют перекись водорода с расходом, обеспечивающим восстановление церия (+4) до церия (+3) на 98,0-99,5%. Далее при помощи фильтрации отделяют азотнокислый раствор редкоземельных элементов (РЗЭ), из которого выделяют торий (мезоторий) при соосаждении с сульфатом бария путем добавления сульфатов и растворимых соединений бария, а затем нейтрализуют до рН 2,5-3,9 перемешиванием при температуре 35-45°C в течение 1,0-1,5 часов с последующим отделением барий-ториевого кека фильтрацией.

Присутствие в растворе РЗЭ церия (+4) позволяет проводить процесс переработки и дезактивации РЗК смешанным соосадителем - гидроксидом церия (+4) и сульфатом бария при низком рН осаждения (2,5-3,9) за короткое время (1,0-1,5 часа) при умеренном подогреве раствора (35-45°C), обеспечивая очистку оксидов РЗЭ от примесей (кальция, кремния, фосфора, тория и продуктов его распада) до содержания в конечном продукте не менее 99,0% основного вещества и дезактивацию до санитарной нормы. Преимущество заявляемого способа очевидно, упрощается проведение технологического процесса и снижаются энергетические и материальные затраты на его осуществление.

Ниже приведены примеры по переработке РЗК, выделенного из отвального фосфогипса ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» (патент RU 2487834), и заявляемому способу.

I. Состав РЗК (масс. %), выделенного из отвального фосфогипса ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», приведен в таблице 1.

II. Заявляемый способ: навеску РЗК в 300 г растворяли в 0,4 л 67%-ной азотной кислоте при нагревании до 80-95°C и агитации пульпы в течение 2,0-2,5 часов, после чего пульпу разбавляли водой до плотности 1,550 г/см3 и охлаждали до 40°C. Далее пульпу разделили на 2 части, в каждую при перемешивании добавили раствор перекиси водорода из расчета достижения в фильтрате степени восстановления церия (+4) до церия (+3) на 98,0-99,5%. Затем нерастворимый осадок отделяли фильтрованием, а фильтрат (азотнокислый раствор редкоземельных элементов (РЗЭ)) анализировали.

Далее проводили опыты по дезактивации и очистке фильтрата от примесей соосаждением тория (и продуктов его распада) с сульфатом бария и гидроксидом церия (+4) при различных расходах осадителя и рН осаждения. Для опытов брали по 100 мл фильтрата. В фильтрат добавляли навеску сухого гидроксида бария и расчетное количество сульфата аммония в виде 20% раствора, после чего раствор нейтрализовали раствором аммиака до рН-2,5-3,9 и агитировали при температуре 35-45°C в течение 1,0-1,5 часов. Выделившийся осадок (барий-ториевый кек) отделяли на фильтре, промывали водой, сушили до постоянного веса, определяли выход и анализировали на содержание оксидов РЗЭ и тория. Из фильтрата, объединенного с промводой, при рН 1 осаждали оксалаты, промывали водой, сушили до постоянного веса и прокаливали при 850°C в течение 1,5 часов. Полученный продукт анализировали на содержание РЗО, примесей и тория. Результаты опытов приведены в таблице 3.

Результаты исследования показывают, что переработка и дезактивация РЗК по заявляемому способу с использованием смеси гидроксида церия (+4) и сульфата бария позволяет интенсифицировать процесс, вследствие чего он проходит при более низком рН осаждения за более короткое время - 1,0-1,5 часа и в мягком режиме (нагрев не более 45°C). Кроме того, снижается расход растворимых соединений бария и сульфатов.

Новые параметры переработки и дезактивации - диапазон рН, расход осадителя и время агитации неочевидны.

Заявляемые параметры переработки и дезактивации - (содержание в исходном растворе окисленного церия (+4) не менее 0,5-2,0% от суммарного его количества, рН осаждения барий-ториевого кека 2,5-3,9, расход соединений бария и сульфата к оксидам РЗЭ=0,024:0,06:1,0 в молях, время агитации 1,0-1,5 часа) обеспечивают достаточно полное и селективное выделение примесей и суммы радионуклидов (тория и продуктов его распада) в твердую фазу. Получаемый оксид РЗЭ содержит не менее 99,0% основного вещества и соответствует санитарным нормам по сумме радионуклидов уран-ториевого ряда (Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности [ОСПОРБ - 99/2010]. Санитарные правила и нормативы. - СП 2.6.1.2612-10). Потери РЗО с барий-ториевым кеком составляют не более 2,4%. Повышение рН и расхода соединений бария (церия (+4)) и сульфата не влияют на степень очистки и дезактивации РЗК, однако приводят к увеличению расхода реагентов и потерь РЗО с барий-ториевым кеком.

Дезактивацию редкоземельного концентрата проводят при мольном соотношении B a + 2 : S O 4 2 : Р З О = ( 0,023 0,025 ) : ( 0,057 0,063 ) : 1,0 .

1. Способ переработки редкоземельного концентрата, выделенного из сырья, содержащего продукты распада уран-ториевого ряда, характеризующийся тем, что редкоземельный концентрат растворяют в азотной кислоте при нагревании и агитации пульпы, которую разбавляют водой и охлаждают, после чего добавляют перекись водорода с расходом, обеспечивающим восстановление церия (+4) до церия (+3) на 98,0-99,5%, при помощи фильтрации отделяют азотнокислый раствор редкоземельных элементов (РЗЭ), из которого выделяют торий при соосаждении с сульфатом бария путем добавления сульфатов и растворимых соединений бария, а затем нейтрализуют до pH 2,5-3,9 при одновременном перемешивании при температуре 35-45°C в течение 1,0-1,5 часов с последующим отделением барий-ториевого кека фильтрацией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дезактивацию редкоземельного концентрата проводят при мольном соотношении Ba+2:SO4-2:РЗО=(0,023-0,025):(0,057-0,063):1,0.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу извлечения тербия (III) из бедного или техногенного сырья с помощью метода флотоэкстракции. В процессе флотоэкстракции катионов тербия (III) используют в качестве органической фазы изооктиловый спирт, а в качестве собирателя ПАВ анионного типа - додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции: Tb+3+3NaDS=Tb(DS)3+3Na+, где Tb+3 - катион тербия (III), DS- - додецилсульфат-ион.
Изобретение относится к способу очистки скандия от тория. Способ включает сорбцию тория из растворов ионитом.

Изобретение может быть использовано при получении редкоземельных металлов (РЗМ) из бедного или техногенного сырья с помощью ионной флотации. Способ извлечения солей празеодима (III) из нитратных растворов включает введение в раствор собирателя - додецилсульфата натрия.

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, в частности к способу извлечения скандия из красных шламов - отходов глиноземного производства. Способ включает многократное последовательное выщелачивание красного шлама карбонатным раствором при пропускании через пульпу газовоздушной смеси, содержащей СО2.
Изобретение относится к извлечению редкоземельных элементов из природного фосфата. Способ включает сернокислотное разложение фосфата на минеральные удобрения с получением фосфогипса.

Изобретение относится к области биогидрометаллургии, в частности к биотехнологии извлечения ценных компонентов и редкоземельных элементов из продуктов сжигания угля - зольно-шлакового материала.

Изобретение относится к области переработки фосфатного сырья, в частности к способам извлечения редкоземельных металлов из апатитового концентрата при азотнокислотной переработке концентрата на комплексные удобрения и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.
Изобретение относится к способу переработки фосфогипса. Способ включает водную обработку, выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% с переводом РЗЭ, кальция и тория в раствор выщелачивания и с получением гипсового продукта, извлечение РЗЭ, кальция и тория из раствора выщелачивания сорбцией сульфоксидным катионитом.

Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано при переработке железосодержащего и другого фосфатного редкоземельного сырья.

Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано для получения концентратов редких и редкоземельных элементов из монацита.

Изобретение относится к способу получения высокочистых соединений 177Lu, свободных от носителя, для медицинских целей и/или диагностических целей. Способ получения соединений 177Lu из соединений l76Yb, облучаемых тепловыми нейтронами, включает введение в первую колонку, заполненную катионообменным материалом, исходных веществ, растворенных в минеральной кислоте и содержащих l77Lu и 176Yb в примерном массовом соотношении от 1:102 до 1:1010, замену протонов катионообменного материала на ионы аммония с использованием раствора NH4Cl, промывку катионообменного материала водой, соединение выходного отверстия первой колонки и входного отверстия второй колонки, введение воды и хелатообразующего агента во входное отверстие первой колонки, чтобы элюировать соединения 177Lu из первой и второй колонок, определение уровня радиоактивного излучения на выходе второй колонки для подтверждения элюирования соединений 177Lu, сбор первого элюата 177Lu из выходного отверстия второй колонки в сосуд, протонирование хелатообразующего агента, загрузка конечной колонки путем непрерывной подачи полученного элюата l77Lu во входное отверстие конечной колонки, промывку от хелатообразующего агента разбавленной минеральной кислотой, удаление следов ионов других металлов из раствора l77Lu путем промывки катионообменного материала конечной колонки минеральной кислотой в разных концентрациях и элюирование ионов 177Lu из конечной колонки с помощью высококонцентрированной минеральной кислоты.

Изобретение относится к способам получения соединений карбоната лантана и их применению, а именно к способам получения гидроксида карбоната лантана и диоксикарбоната лантана и фармацевтической композиции, содержащей диоксикарбонат лантана.

Изобретение относится к технологии синтеза полупроводниковых материалов и может быть использовано при массовом производстве тензочувствительных материалов на основе сульфида самария (SmS).
Изобретение относится к сложным оксидам и способам их получения. Предложен сложный оксид, содержащий церий и, по меньшей мере, один из редкоземельных элементов-металлов, исключая церий и включая иттрий, в массовом соотношении от 85:15 до 99:1 в пересчете на оксиды, и который дополнительно содержит кремний в количестве от более чем 0 мас.ч.

Изобретение может быть использовано при получении редкоземельных металлов (РЗМ) из бедного или техногенного сырья с помощью ионной флотации. Способ извлечения солей празеодима (III) из нитратных растворов включает введение в раствор собирателя - додецилсульфата натрия.
Изобретение может быть использовано при изготовлении нейтронопоглощающих материалов для стержней регулирования систем управления и защиты ядерных реакторов. Способ получения керамических материалов на основе нанокристаллических порошков гафната диспрозия включает изготовление смешанного гидроксида диспрозия и гафния путем растворения в воде солей HfOCl2·8H2O и Dy(NO3)3·5H2O и добавления полученного раствора к раствору аммиака.

Изобретение относится к области электротехники и предназначено для использования в разрядных источниках излучения. Защитное покрытие на внутренней поверхности разрядных оболочек источников излучения содержит оксид алюминия, оксид иттрия, оксид магния, оксид циркония и оксид тория.

Изобретение может быть использовано при переработке концентратов редкоземельных металлов. Для выделения церия из нитратного раствора, содержащего сумму редкоземельных элементов, церий окисляют до четырехвалентного состояния пероксидом водорода и осаждают аммиаком путем одновременного введения их отдельными порциями при постоянном перемешивании пульпы.

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, в частности к способу извлечения скандия из красных шламов - отходов глиноземного производства. Способ включает многократное последовательное выщелачивание красного шлама карбонатным раствором при пропускании через пульпу газовоздушной смеси, содержащей СО2.

Изобретение может быть использовано в детекторах ионизирующего излучения в виде электромагнитных волн низких энергий, гамма-, рентгеновского излучения, космических лучей и частиц.

Изобретение относится к области электротехники и предназначено для использования в разрядных источниках излучения. Защитное покрытие на внутренней поверхности разрядных оболочек источников излучения содержит оксид алюминия, оксид иттрия, оксид магния, оксид циркония и оксид тория.
Наверх