Способ переработки железосодержащих монацитовых концентратов


 


Владельцы патента RU 2576978:

ЭкоЛайв Текнолоджис Лимитед (GB)

Изобретение относится к способу переработки железосодержащих монацитовых концентратов. Способ включает обработку концентрата разбавленной соляной кислотой с получением солянокислых растворов FeCl2 и LnCl3. Затем ведут разложение остатка и получение раствора, содержащего редкоземельные металлы. При этом перед обработкой разбавленной соляной кислотой монацитовый концентрат подвергают восстановлению при 350-400°С монооксидом углерода (СО). Обработку восстановленного концентрата ведут разбавленной соляной кислотой в течение 15-60 минут при комнатной температуре. Разложение обезжелезненного концентрата осуществляют фторированием фтористоводородной кислотой, или гидродифторидом аммония, или их смесью, или сульфатизацией концентрированной H2SO4, или обработкой концентрированным раствором NaOH. Техническим результатом является реализация возможности при низких температурах и низких концентрациях соляной кислоты за короткое время вести переработку монацитовых концентратов, содержащих большое количество (до 1-50 мас.%) Fe2O3. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к области гидрометаллургической переработки редкоземельного минерального сырья, в состав которого входят значительные количества железа. Особенностью такого типа концентратов является срощенность оксидов железа с фосфатами редкоземельных металлов (РЗМ), разделение которых крайне затруднено.

В промышленности используется способ переработки высокосортного монацита путем обработки при 140°С в течение 3-4 ч 45-70%-ным раствором NaOH, взятым в количестве примерно 200-300% от стехиометрически необходимого [2]. Полученные в этих условиях гидроксиды РЗМ (при соблюдении мер по недопущению окисления церия) хорошо растворяются в минеральных кислотах [см. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991, с. 353-354). Недостатками данного способа являются высокий расход дорогостоящего реагента, необходимость проведения дополнительных операций по выделению фосфата натрия из получающихся щелочных растворов. В случае железосодержащих монацитов в твердом остатке присутствует смесь оксидов редкоземельных металлов и железа, которые после щелочной дефосфоризации одинаково хорошо [2] растворяются в разбавленных кислотах и поэтому не делятся. Железосодержащие монацитовые концентраты перерабатывают с использованием концентрированной серной кислоты при температуре 200-240°С при 2-3-кратном избытке кислоты. Железо выводится в форме железного фосфогипса и захоранивается. Другие способы предусматривают стадию термической деструкции фосфатов при высоких температурах 1300-1400° в присутствии угля до оксидов РЗМ, растворяющихся в минеральных кислотах, и паров Р2O5. В случае железосодержащих монацитов восстановленный при этих температурах оксид железа не будет разлагаться разбавленной кислотой в силу своей малой химической активности, но для решения поставленной задачи разделения железа и РЗМ высокотемпературный способ является слишком энергозатратным.

Известен способ извлечения церия из кислых растворов экстракцией раствором алкиламина в хлороформе [Патент RU 2070595. Способ извлечения церия / Шевчук И.А., Симонова Т.Н., Рокун А.Н. // Опубл. 20.12.1996], отличающийся тем, что экстракцию ведут из сернокислого раствора н-додециламина в хлороформе в смеси с этанолом с соотношением 10:3. Экстракцию ведут в присутствии восстановителей железного порошка, тиомочевины или аскорбиновой кислоты. Предварительное (перед экстракцией) восстановление мешающей примеси железа (III) до железа (II) осуществляют железной стружкой, мочевиной, сульфитом натрия и т.д. в растворе. При такой организации процесса выбор сорбционных систем со значительными коэффициентами разделения железа (II) и РЗЭ (III) гораздо шире. Недостатком этого способа является изменение химического состава технологических растворов при большом расходе реагентов-восстановителей.

Наиболее близким аналогом является кислотный способ переработки фосфатов редкоземельных металлов азотной и соляной кислотами в присутствии щавелевой кислоты для осаждения оксалатов РЗМ из растворов. [«Способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита», патент РФ №214.8019], согласно которому разложение фосфатного редкоземельного концентрата ведут при нагревании 1-2 N азотной или соляной кислотой при Т:Ж 1:2,5÷3,5 в присутствии щавелевой кислоты, которую берут в количестве 10-50 мас.% сверх стехиометрии. Недостатками способа является низкая кинетика растворения фосфатов РЗМ в 1-2 М растворах минеральных кислот, особенно применительно к природным монацитам, использование больших количеств дорогой щавелевой кислоты, необходимость проведения перекристаллизации оксалатов из-за соосаждения оксалатов железа.

Поэтому разработка эффективного способа удаления железа из железосодержащих монацитовых концентратов в начале процесса, который бы позволил существенно упростить процесс извлечения целевых компонентов, снизить расход реагентов и предотвратить образование больших объемов твердых отходов, является чрезвычайно актуальной задачей.

По литературным данным СО является наиболее технологичным восстановителем железа [3]. Однако вплоть до 1400°С в качестве продукта восстановления Fe2O3 образуется смесь FeO, Fe3O4 и Fe в разных соотношениях, которая интегрально представляет собой сильно магнитный продукт с диаметрально противоположной химической активностью. В соответствии с литературными данными, ниже 572°С и относительно небольшом парциальном давлении СО из Fe2O3 образуется преимущественно «FeO», отличающийся большей реакционной способностью в отношении минеральных кислот. Магнетит, упорный в отношении кислот, оснований и галогенидов аммония, в свою очередь, преобладает в продукте, восстановленном при температурах выше 800°С. Все ранее известные способы переработки монацитовых концентратов не касаются железосодержащих концентратов типа австралийского (компания LYNAS) или Чукчутонского (Россия, Сибирь), содержащих 30 и 50% мелкодисперсного Fe2O3, соответственно.

Задача изобретения и технический результат заключается в разработке способа переработки железосодержащих монацитовых концентратов, обеспечивающего выведение из процесса железной составляющей на начальной стадии и предотвращение образования железосодержащих радиоактивных твердых отходов.

Поставленная задача и технический результат решаются способом переработки железосодержащего монацитового концентрата, включающим обработку концентрата монооксидом углерода при 350-400°С, отделение восстановленного железа (FeO) разбавленной соляной кислотой при комнатной температуре и вскрытие монацита новой порцией, разбавленной HCl при 120°С, или любыми другими способами, обеспечивающими дефосфоризацию монацита и перевод в раствор РЗМ.

Сущность изобретения заключается в смещении акцента подготовки концентрата для перевода РЗМ в раствор с дефосфоризации фосфатов на сопровождающий редкоземельные минералы оксид трехвалентного железа, который восстанавливается до оксида двухвалентного железа и вместе с фосфатами РЗМ легко переводится в раствор с помощью разбавленной соляной кислоты, из которого сразу осаждается в форме кристаллогидрата FeCl2·nH2O при 10-40°С, либо сначала обрабатывается экстрагирующим агентом (трибутилфосфатом) для извлечения небольшой части хлоридов РЗМ, перешедших в раствор вместе с FeCI2. Коэффициенты разделения PЗM/Fe2+ примерно в 1000 раз больше, чем PЗM/Fe3+[1].

Основный характер FeO в отличие от амфотерного Fe2O3 позволяет при температурах, близких к комнатной, растворять его в разбавленной соляной кислоте за короткое время (15-60 мин). Скорость растворения железа после обработки СО примерно в 300 раз выше, чем без обработки (при комнатной температуре необработанный восстановителем концентрат практически не растворяется). Связанные с железом фосфаты РЗМ также переходят в раствор, но в несколько раз медленнее. Радиоактивный торий и диоксид кремния отфильтровываются как не растворяющиеся в соляной кислоте. Свободная соляная кислота отгоняется в виде 20%-ного азеотропа и возвращается в голову процесса. В таблице 1 показан состав концентрата по содержанию РЗМ и прочих элементов. Данный состав был у сырья, который подвергали переработке заявленным способом.

Таблица 1
Химический состав концентрата
Оксид Содержание, мас/%
РЗМ
СеO2 16.97
La2O3 9.99
Nd2O3 6.73
Рr6О11 2.19
Gd2O3 0 .97
Eu2O3 0.19
Dy2O3 0.066
Er2O3 0.01
ThO2 0.20
Прочие элементы
P2O5 17.12
Fe2O3 32.86
Al2O3 4.55
SiO2 2.36
CaO 2.28
TiO2 1.42
MgO 1.15

Для изменения поведения железа в нужном нам направлении заявленным способом предлагается один прием - это «мягкое» восстановление трехвалентного железа до Fe2+ (реакционного FeO) монооксидом углерода. Восстановленное таким образом железо полностью растворяется за 15-30 минут при температуре 18-20°С, а в нерастворимой части остаются фосфаты РЗМ, диоксид кремния, диоксид титана и радиоактивный торий.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходное железосодержащее монацитовое сырье обрабатывают разбавленным в пять раз СО при 350-400°С. В качестве разбавителя берут газ азот. Используемая концентрация монооксида углерода и относительно невысокая температура являются достаточными для эффективного восстановления железа, содержащегося в концентрате, восстановления лантаноидов при этом не происходит. Восстановительная среда защищает церий от окисления, что не нарушает химию дальнейших процессов. Восстановленное железо быстро отмывается разбавленной соляной кислотой при комнатной температуре. Растворы проанализировали методом ICP-OES на содержание основных элементов. Результаты представлены в таблице 2. Для сравнения в этих же условиях растворяли навеску исходного концентрата.

Таблица 2
Сравнительная таблица растворения монацитового концентрата с предварительным низкотемпературным восстановлением железа и без него (HCI 1:3, время 60 минут, температура 22-25°, навеска 10 г, объем кислоты 50 мл)
Объект Доля перешедшего в раствор элемента, %
СеO2 La2O3 Р2O5 Fe2O3 А12O3
Исходный концентрат 3.5 5.0 4.7 0.3 1.3
Концентрат с восстановленным железом 22.3 9.0 11.7 97.7 26.1

По данным таблицы видно, что скорость растворения железа после его восстановления возрастает более чем в 300 раз, при этом других элементов гораздо меньше (алюминия в 20, церия в 6, а лантана в 2 раза). Железо в раствор переходит практически полностью (97.7-99.4%) в виде FeCl2, а не FeCl3, что очень важно для последующей экстракции РЗМ, поскольку двухвалентное железо в отличие от трехвалентного не экстрагируется. Отмытый водой нерастворимый остаток вскрывали одним из трех способов: 1) 10-12%-ной HCl при кипячении с обратным холодильником; 2) твердофазным фторированием NH4HF2 и 3) обработкой 45%-ным раствором NaOH. Все три способа обеспечивают максимально полную дефосфоризацию фосфатов РЗМ.

Селективность растворения двухвалентного железа показана на графике (Фиг. 1).

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1

10 г монацитового концентрата обрабатывали смесью газов CO+N2 (1:5) при температуре 380°С в течение 20 мин. Навеску обработанного продукта растворяли в 50 мл 10%-ной HCl с помощью магнитной мешалки в течение 60 мин при температуре 25°С.

Для полного растворения железа достаточно 10-15 минут, поэтому сокращение времени практически не сказывалось на растворении железа, но снижало долю растворившихся РЗМ. Раствор железа отфильтровывали, а остаток заливали новой порцией, разбавленной HCl и кипятили с обратным холодильником в течение 5 ч. Нерастворимый остаток 4.5% массы исходного концентрата содержал в основном SiO2 и радиоактивный торий. Солянокислый раствор подвергали экстракции.

Пример 2.

10 г монацитового концентрата обрабатывали смесью газов CO+N2 (1:5) при температуре 350°С в течение 30 мин. Продукт растворяли в 50 мл 10%-ной HCl с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин при температуре 18°С. Раствор отфильтровали, остаток сушили, смешивали с NH4HF2 в соотношении 1:0.75 по массе и выдерживали при 190° в течение 3 ч. Белый рассыпчатый продукт прокаливали при 400°С в течение 30 мин для разложения фтораммониевых комплексов и отгонки кремния с целью возврата в голову процесса примерно 20% фторирующего агента. Образующиеся простые фториды (CeF3, LaF3 и др.) растворяли в кипящей концентрированной соляной кислоте (~120°С) в течение 3 ч, после чего раствор отделяли от нерастворимого остатка, содержащего радиоактивный торий. Солянокислый раствор подвергали экстракции.

Пример 3.

10 г монацитового концентрата обрабатывали смесью газов CO+N2 (l:5) при температуре 350°С в течение 30 мин. Продукт растворяли в 50 мл 10%-ной HCl с помощью магнитной мешалки в течение 15 мин при температуре 24°С. После отделения раствора остаток прогрели в растворе 45%-ного NaOH в течение 3 ч. Продукт выщелачивали водой, содержание фосфора в растворе соответствовало теоретически рассчитанному. Остатки сушили и прокаливали до соответствующих оксидов при 400°С.

Источники информации

1. Воропанова Л.А., Барвинюк Н.Г., Суладзе З.А. Экстракция ионов железа из водных растворов трибутилфосфатом при переработке природного и техногенного сырья. МАТЕРИАЛЫ VII Международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий в условиях глобальных изменений». Владикавказ, 14-16 сентября 2010 г.

2. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. II. Под ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа. 1976. С. 313.

3. Karbowniczek М. Metallurgical process in ancient shaft furnace - theoretical considerations. Metallurgija-J. of Metallurgy (MJoM). 2006. V. 12. P. 145-154.

4. P.A. Лидин, B.A. Молочко, Л.Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ. М.: «КолосС». 2006. - 480 с.

1. Способ переработки железосодержащих монацитовых концентратов, включающий обработку концентрата разбавленной соляной кислотой с получением солянокислых растворов FeCl2 и LnCl3, разложение остатка с получением раствора, содержащего редкоземельные металлы, отличающийся тем, что перед обработкой разбавленной соляной кислотой монацитовый концентрат подвергают восстановлению при 350-400°С монооксидом углерода (СО), а обработку восстановленного концентрата ведут разбавленной соляной кислотой в течение 15-60 минут при комнатной температуре.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из солянокислых растворов FeCl2 и LnCl3 отгоняют избыточную соляную кислоту в виде азеотропа и возвращают на стадии растворения в голову процесса.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из солянокислых растворов осаждают железо в виде кристаллогидрата FeCl2·nH2O при температуре 10-40°С и используют в качестве сырья для получения Fe2O3.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разложение обезжелезненного концентрата осуществляют фторированием фтористоводородной кислотой, или гидродифторидом аммония, или их смесью, или сульфатизацией концентрированной H2SO4, или обработкой концентрированным раствором NaOH.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано для разделения редкоземельных металлов РЗМ и получения церия и сопутствующих ему других редкоземельных металлов. Способ разделения РЗМ из растворов включает получение азотнокислых растворов РЗМ растворением карбонатов РЗМ в азотной кислоте, экстракцию катионов РЗМ в трибутилфосфат и последующее разделение извлекаемых РЗМ путем реэкстракции, Перед получением азотнокислых растворов РЗМ их карбонаты предварительно окисляют продувкой горячим воздухом с температурой от 300 до 350°С.

Изобретение относится к технологии редких и редкоземельных металлов и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях для вскрытия и переработки трудно разлагаемых концентратов для извлечения редкоземельных металлов (РЗМ), циркония, титана и других металлов.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ), и может быть использован в технологии хроматографического разделения лютеция и иттербия.

Изобретение относится к способу переработки отходов шлифования постоянных магнитов. Шлифотходы смешивают с концентрированной (не менее 92%) серной кислотой в количестве, необходимом для получения твердого агломерированного продукта.

Изобретение может быть использовано для переработки и дезактивации редкоземельного концентрата (РЗК), выделенного из апатитового концентрата и продуктов его переработки - фосфогипса и экстракционной фосфорной кислоты.

Изобретение относится к способу извлечения тербия (III) из бедного или техногенного сырья с помощью метода флотоэкстракции. В процессе флотоэкстракции катионов тербия (III) используют в качестве органической фазы изооктиловый спирт, а в качестве собирателя ПАВ анионного типа - додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции: Tb+3+3NaDS=Tb(DS)3+3Na+, где Tb+3 - катион тербия (III), DS- - додецилсульфат-ион.
Изобретение относится к способу очистки скандия от тория. Способ включает сорбцию тория из растворов ионитом.

Изобретение может быть использовано при получении редкоземельных металлов (РЗМ) из бедного или техногенного сырья с помощью ионной флотации. Способ извлечения солей празеодима (III) из нитратных растворов включает введение в раствор собирателя - додецилсульфата натрия.

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, в частности к способу извлечения скандия из красных шламов - отходов глиноземного производства. Способ включает многократное последовательное выщелачивание красного шлама карбонатным раствором при пропускании через пульпу газовоздушной смеси, содержащей СО2.
Изобретение относится к извлечению редкоземельных элементов из природного фосфата. Способ включает сернокислотное разложение фосфата на минеральные удобрения с получением фосфогипса.
Изобретение относится к способу получения пентаоксида ванадия. Способ включает ректификационную очистку окситрихлорида ванадия до содержания примесей титана 0,002-0,005 мас.%.
Изобретение может быть использовано для дезактивации сложнообогащаемого цирконового концентрата Зашихинского месторождения, содержащего примесь кремния в виде кварца и полевых шпатов.

Изобретение относится к переработке железной руды оолитового строения и устройству для его реализации. Способ осуществляют путем послойного выщелачивания ритмично-зональных рудных частиц-оолитов гетит-гидрогетитового состава класса крупности -0,50+0,25 мм, представляющих сыпучую бурожелезняковую руду, добытую методом скважинной гидродобычи.
Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть наиболее эффективно использовано при переработке вскрытием шлаков, содержащих тяжелые цветные металлы, железо, кремний и серу.

Изобретение относится к способу извлечения и восстановления ванадия из руд. Способ включает стадию (i) кислотного выщелачивания руды, содержащей ванадий, титан и железо, с экстракцией ванадия и железа в раствор.
Изобретение относится к способу получения свинца. Способ включает обработку свинецсодержащего сырья раствором хлорида щелочного металла и соляной кислоты, отделение нерастворимого осадка от раствора, кристаллизацию из раствора хлористого свинца, его отделение, очистку полученного маточного раствора от сульфат-иона и возвращение его на обработку свинецсодержащего сырья, получение свинца и соляной кислоты, которую возвращают на обработку свинецсодержащего сырья.
Изобретение относится к способу переработки медно-ванадиевых отходов процесса очистки тетрахлорида титана. Твердые медно-ванадивые отходы выщелачивают водой с получением медно-ванадиевой пульпы, в которую подают гипохлорит кальция или осветленную пульпу газоочистных сооружений титано-магниевого производства с концентрацией активного хлора, равной 15-90 г/дм3, при соотношении гипохлорита кальция к медно-ванадиевой пульпе, равном (1,5-2,0):1.

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано при переработке концентратов, промпродуктов и твердых отходов, содержащих металлы. Способ извлечения ионов тяжелых металлов железа, золота и серебра из сульфатного кека включает выщелачивание спека 3 н.

Предложен обогащенный титаном остаток после выщелачивания ильменита соляной кислотой как сырье для получения титансодержащего пигмента при помощи сернокислотного способа.
Изобретение относится к области переработки алюмосиликатного сырья, в частности кианита, и может быть использовано при производстве глинозема, пригодного для получения корундовых огнеупоров, мелкодисперсного аморфного кремнезема, керамики, силумина и алюминия.

Изобретение относится к технологии переработки вторичного минерального сырья, в частности красного шлама и может быть использовано при производстве восстановленных железорудных окатышей и цемента.
Наверх