Способ получения эпоксидно-фенольной композиции

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, таких как эпоксидно-фенольные композиции, и может найти применение в качестве покрытий для антикоррозионной защиты консервной тары. Получение эпоксидно-фенольной композиции осуществляют при перемешивании и диспергировании в бисерной мельнице в течение 20-40 минут раствора эпоксидного олигомера и бутанолизированного раствора фенолформальдегидного олигомера. Способ регулирует структурообразование композиции и позволяет снизить энергозатраты благодаря уменьшению температуры получения композиции со 120°C до 20°C и времени совмещения растворов олигомеров с 90 мин до 20-40 мин, что, в конечном счете, приводит к значительному удешевлению получаемого продукта. Полученные эпоксидно-фенольные композиции отличаются высокими физико-механическими эксплуатационными свойствами. 2 табл.,5 пр.

 

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к производству эпоксидно-фенольных композиций на основе высокомолекулярных эпоксидных олигомеров и бутанолизированных фенолформальдегидных олигомеров, и может быть использовано для антикоррозионной защиты консервной тары для продуктов, внутренней защиты аэрозольных упаковок, пропиточных составов и некоторых других целей.

Известен способ получения эпоксидно-фенольных композиций, описанный в (СССР, авт. свид. №1198941, 1983]. По этому способу эпоксидно-фенольные композиции получают в переменном магнитном поле напряженностью 500-600 Э в присутствии частиц феррита бария.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения эпоксидно-фенольной композиции с помощью процесса форконденсации (СССР, авт. свид. №1689391, 1991], который выбран за прототип.

Состав эпоксидно-фенольной композиции содержит: эпоксидный олигомер (марок Э-05К или Э-04Кр) 24,0-36,0% масс., фенолформальдегидный олигомер (марок КФЭ, ФКоФ-4, ФПФ-1) 5,0-15,0% масс., ортофосфорная кислота 0,1-0,2% масс., органический растворитель - остальное.

Растворы олигомеров подвергаются прогреванию при температуре 120°С в течение 90 мин (процесс форконденсации). После охлаждения смеси до 40-60°С в нее добавляют ортофосфорную кислоту в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве.

Недостатком данного состава композиции является использование метода форконденсации при совмещении компонентов, что связано с высокими энергозатратами для поддержания высокой температуры процесса (120°С) и длительностью прогрева (60-90 мин).

Задачей изобретения является сокращение времени и уменьшение температуры получения эпоксидно-фенольных композиций при сохранении эксплуатационных характеристик покрытий на их основе.

Поставленная задача достигается способом получения эпоксидно-фенольной композиции на основе раствора дианового эпоксидного олигомера в этилцеллозольве и бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера в этилцеллозольве с помощью изменения физической структуры композиции в бисерной мельнице при комнатной температуре в течение 20-40 мин.

В качестве эпоксидного олигомера используют олигомеры марок Э-05К, Э-04Кр; в качестве бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера используют олигомеры марок КФЭ, ФКоФ-4, ФПФ-1, дифенилолпропан-формальдегидный олигомер.

Диспергирование растворов олигомеров в бисерной мельнице изменяет степень структурообразования композиции, что позволяет достичь необходимых эксплуатационных свойств композиции и избежать стадии ее прогрева. В качестве эпоксидного олигомера используют олигомеры Э-04Кр с мол. м. 3200 и массовой долей эпоксидных групп 1,46% масс. (ТУ 6-10-1737-84) и Э-05К с мол. м. 3049 и массовой долей эпоксидных групп 1,47% масс. (ТУ 2225-008-00204211-96). В качестве бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера используют олигомеры КФЭ на основе фенола, ксиленола и формальдегида с мол. м. 2514 (ТУ 6-10-644-77), ФКоф-4 на основе фенола, о-крезола и формальдегида с мол. м. 750 (ТУ 6-10-1736-80), ФПФ-1 на основе фенола, пара-третичного бутилфенола и формальдегида с мол. м. 700 (ТУ-10-681-84) и бутанолизированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер, полученный по [Патент РФ №2098431, 1997], на основе дифенилолпропана и формальдегида с мол. м. 780.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-2 даны по прототипу.

Пример 1. 24 г эпоксидного олигомера Э-04Кр и 18 г фенолформальдегидного олигомера растворяют в 36 г этилцеллозольва и 21,9 г бутанола, проводят форконденсацию при 120°С в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,1 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на жесть электролитического лужения и отверждают в режиме 200°C 12 мин.

Пример 2. 36 г эпоксидного олигомера Э-045Кр и 5 г фенолформальдегидного олигомера растворяют в 54 г этилцеллозольва и 4,8 г бутанола, проводят форконденсацию при 120°C в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,2 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на жесть электролитического лужения. Покрытие по примеру 2 получают, как уже описано.

Пример 3. Смешивают 32,68 г эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора к этилцеллозольве (содержащего 49,02 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола). Далее проводят форконденсацию при 120°C в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,15 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°С 10-12 мин или 300°-350°C 30-40 сек соответственно.

Пример 4. Смешивают 32,68 г эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора в этилцеллозольве (содержащего 49,02 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола). Далее добавляют 0,15 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°C 10-12 мин или 300-350°C 30-40 сек соответственно.

Пример 5. Смешивают 32,68 г раствора эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора в этилцеллозольве (содержащего 49,02 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола).

Смесь загружают в бисерную мельницу и диспергируют в течение 30 мин. Далее в смесь добавляют 0,15 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°C 10-12 мин или 300-350°C 30-40 сек соответственно.

Примеры 6-11. Композиции по примерам 6-11 и покрытия на их основе получают аналогично примеру 5.

Составы композиций приведены в табл.1, а свойства покрытий на их основе - в табл.2.

Как видно из приведенных примеров, характеристики эпоксидно-фенольных композиций, полученных с помощью метода форконденсации и при диспергировании в бисерной мельнице, идентичны: композиции в обоих случаях представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета. Как видно из табл.2, покрытия на основе указанных композиций сочетают в себе высокую химическую стойкость, эластичность и отличную адгезионную прочность, что обусловлено сочетанием таких факторов, как: (когезионная) прочность полимерного материала, его диффузионная подвижность и время релаксации. Высокая адгезия требует сочетания двух обычно противоречащих друг другу свойств: высокой энергии межмолекулярной когезии и большой молекулярной подвижности [М.М. Feldstein, Molecular Nature of Pressure-Sensitive Adhesion, in: I. Benedek, М.М. Feldstein (Lditors), Fundamentals of Pressure Sensitivity (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 10, pp.10-1 - 10-43]. Последняя обусловлена обширным свободным объемом (незанятым пространством между макромолекулами). Необходимость сочетания таких структурно-реологических факторов и была обусловлена диспергированием смеси движущимся бисером в бисерной мельнице. Покрытия, полученные на основе таких композиций, обладают комплексом высоких эксплуатационных характеристик. В то же время композиция по примеру 4 была получена без форконденсации и без диспергирования в бисерной мельнице, что повлекло за собой получение покрытия с низкими защитными свойствами в связи с тем, что объемные структурно-реологические параметры композиции нашли свое отражение в крупноглобулярном строении покрытия, а покрытия из примеров 5-13 получены без форконденсации, но при диспергировании в бисерной мельнице, что дало возможность получить мелкоглобулярные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами (табл.2).

Как видно из приведенных примеров (табл.1, 2) технико-экономическая эффективность изобретенной композиции заключается в том, что снижаются энергозатраты благодаря уменьшению температуры получения композиции со 120°C до 20°C и времени совмещения растворов олигомеров с 90 мин до 20-40 мин, что в конечном счете приводит к значительному удешевлению получаемого продукта при сохранении его высоких эксплуатационных характеристик.

Таблица 1
Состав эпоксидно-фенольных композиций
Пример	Марки используемых компонентов	Содержание эпоксидного олигомера	Содержание фенолформальдегидного олигомера	Содержание этилцеллозольва	Содержание н-бутанола	Содержание о-фосфорной кислоты	Время совмещения, мин	Температура совмещения, °C	Относительная вязкость композиции, у.е.
Эпоксидного	Фенолформальдегидного	форконденсацией	диспергированием на бисерной мельнице
по прототипу	1	Э-04Кр	ФФО по прототипу	24,0	18,0	36,0	21,9	0,1	90	-	120	6,5
2	Э-04Кр	ФФО по прототипу	36,0	5,0	54,0	4,8	0,2	90	-	120	6,7
примеры сравнения	3	Э-05К	БДФО*	32,68	10,89	49,02	7,26	0,15	90	-	120	3,7
4	Э-05К	БДФО	32,68	10,89	49,02	7,26	0,15	-	-	20	5,2
по изобретению	5	Э-05К	БДФО	32,68	10,89	49,02	7,26	0,15	-	30	20	4,3
	6	Э-05К	БДФО	32,68	10,89	49,02	7,26	0,15	-	25	20	3,6
	7	Э-05К	БДФО	32,68	10,89	49,02	7,26	0,15	-	20	20	4,2
	8	Э-05К	ФКоФ-4	32,26	10,75	48,40	8,47	0,12	-	30	20	3,7
	9	Э-04Кр	ФКоФ-4	31,99	10,66	49,98	7,24	0,13	-	40	20	3,3
	10	Э-05К	КФЭ	32,26	10,75	49,70	7,17	0,12	-	40	20	3,5
11	Э-05К	ФПФ-1	31,99	10,66	48,98	8,24	0,13	-	30	20	3,7
БДФО* - бутанолизированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер, полученный по [Патент РФ №2098431, 1997]

Таблица 2
Влияние содержания реологической добавки на свойства эпоксидно-фенольных покрытий
Пример по таблице 1	Гель фракция, %	Твердость, у.е.	Эластичность, мм	Адгезия, баллов	Прочность на удар, см
1	95,4	0,96	3	1	100
2	97,0	0,97	1	1	100
3	97,5	0,97	1	1	100
4	95,4	0,93	2	3	45
5	98,2	0,97	1	1	100
6	98,2	0,97	1	1	100
7	98,4	0,97	1	1	100
8	97,7	0,97	1	1	100
9	97,4	0,95	1	1	100
10	97,2	0,96	1	1	100
11	97,5	0,96	1	1	100

Способ получения эпоксидно-фенольной композиции для покрытия путем перемешивания раствора эпоксидного олигомера в этилцеллозольве с раствором бутанолизированного олигомера в н-бутаноле при диспергировании смеси в бисерной мельнице при комнатной температуре в течение 20-40 минут с последующим добавлением в смесь раствора ортофосфорной кислоты в этилцеллозольве.