Способ получения эпоксидно-фенольной композиции


 


Владельцы патента RU 2583098:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, таких как эпоксидно-фенольные композиции, и может найти применение в качестве покрытий для антикоррозионной защиты консервной тары. Получение эпоксидно-фенольной композиции осуществляют при перемешивании и диспергировании в бисерной мельнице в течение 20-40 минут раствора эпоксидного олигомера и бутанолизированного раствора фенолформальдегидного олигомера. Способ регулирует структурообразование композиции и позволяет снизить энергозатраты благодаря уменьшению температуры получения композиции со 120°C до 20°C и времени совмещения растворов олигомеров с 90 мин до 20-40 мин, что, в конечном счете, приводит к значительному удешевлению получаемого продукта. Полученные эпоксидно-фенольные композиции отличаются высокими физико-механическими эксплуатационными свойствами. 2 табл.,5 пр.

 

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к производству эпоксидно-фенольных композиций на основе высокомолекулярных эпоксидных олигомеров и бутанолизированных фенолформальдегидных олигомеров, и может быть использовано для антикоррозионной защиты консервной тары для продуктов, внутренней защиты аэрозольных упаковок, пропиточных составов и некоторых других целей.

Известен способ получения эпоксидно-фенольных композиций, описанный в (СССР, авт. свид. №1198941, 1983]. По этому способу эпоксидно-фенольные композиции получают в переменном магнитном поле напряженностью 500-600 Э в присутствии частиц феррита бария.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения эпоксидно-фенольной композиции с помощью процесса форконденсации (СССР, авт. свид. №1689391, 1991], который выбран за прототип.

Состав эпоксидно-фенольной композиции содержит: эпоксидный олигомер (марок Э-05К или Э-04Кр) 24,0-36,0% масс., фенолформальдегидный олигомер (марок КФЭ, ФКоФ-4, ФПФ-1) 5,0-15,0% масс., ортофосфорная кислота 0,1-0,2% масс., органический растворитель - остальное.

Растворы олигомеров подвергаются прогреванию при температуре 120°С в течение 90 мин (процесс форконденсации). После охлаждения смеси до 40-60°С в нее добавляют ортофосфорную кислоту в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве.

Недостатком данного состава композиции является использование метода форконденсации при совмещении компонентов, что связано с высокими энергозатратами для поддержания высокой температуры процесса (120°С) и длительностью прогрева (60-90 мин).

Задачей изобретения является сокращение времени и уменьшение температуры получения эпоксидно-фенольных композиций при сохранении эксплуатационных характеристик покрытий на их основе.

Поставленная задача достигается способом получения эпоксидно-фенольной композиции на основе раствора дианового эпоксидного олигомера в этилцеллозольве и бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера в этилцеллозольве с помощью изменения физической структуры композиции в бисерной мельнице при комнатной температуре в течение 20-40 мин.

В качестве эпоксидного олигомера используют олигомеры марок Э-05К, Э-04Кр; в качестве бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера используют олигомеры марок КФЭ, ФКоФ-4, ФПФ-1, дифенилолпропан-формальдегидный олигомер.

Диспергирование растворов олигомеров в бисерной мельнице изменяет степень структурообразования композиции, что позволяет достичь необходимых эксплуатационных свойств композиции и избежать стадии ее прогрева. В качестве эпоксидного олигомера используют олигомеры Э-04Кр с мол. м. 3200 и массовой долей эпоксидных групп 1,46% масс. (ТУ 6-10-1737-84) и Э-05К с мол. м. 3049 и массовой долей эпоксидных групп 1,47% масс. (ТУ 2225-008-00204211-96). В качестве бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера используют олигомеры КФЭ на основе фенола, ксиленола и формальдегида с мол. м. 2514 (ТУ 6-10-644-77), ФКоф-4 на основе фенола, о-крезола и формальдегида с мол. м. 750 (ТУ 6-10-1736-80), ФПФ-1 на основе фенола, пара-третичного бутилфенола и формальдегида с мол. м. 700 (ТУ-10-681-84) и бутанолизированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер, полученный по [Патент РФ №2098431, 1997], на основе дифенилолпропана и формальдегида с мол. м. 780.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-2 даны по прототипу.

Пример 1. 24 г эпоксидного олигомера Э-04Кр и 18 г фенолформальдегидного олигомера растворяют в 36 г этилцеллозольва и 21,9 г бутанола, проводят форконденсацию при 120°С в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,1 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на жесть электролитического лужения и отверждают в режиме 200°C 12 мин.

Пример 2. 36 г эпоксидного олигомера Э-045Кр и 5 г фенолформальдегидного олигомера растворяют в 54 г этилцеллозольва и 4,8 г бутанола, проводят форконденсацию при 120°C в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,2 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на жесть электролитического лужения. Покрытие по примеру 2 получают, как уже описано.

Пример 3. Смешивают 32,68 г эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора к этилцеллозольве (содержащего 49,02 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола). Далее проводят форконденсацию при 120°C в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,15 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°С 10-12 мин или 300°-350°C 30-40 сек соответственно.

Пример 4. Смешивают 32,68 г эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора в этилцеллозольве (содержащего 49,02 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола). Далее добавляют 0,15 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°C 10-12 мин или 300-350°C 30-40 сек соответственно.

Пример 5. Смешивают 32,68 г раствора эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора в этилцеллозольве (содержащего 49,02 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола).

Смесь загружают в бисерную мельницу и диспергируют в течение 30 мин. Далее в смесь добавляют 0,15 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°C 10-12 мин или 300-350°C 30-40 сек соответственно.

Примеры 6-11. Композиции по примерам 6-11 и покрытия на их основе получают аналогично примеру 5.

Составы композиций приведены в табл.1, а свойства покрытий на их основе - в табл.2.

Как видно из приведенных примеров, характеристики эпоксидно-фенольных композиций, полученных с помощью метода форконденсации и при диспергировании в бисерной мельнице, идентичны: композиции в обоих случаях представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета. Как видно из табл.2, покрытия на основе указанных композиций сочетают в себе высокую химическую стойкость, эластичность и отличную адгезионную прочность, что обусловлено сочетанием таких факторов, как: (когезионная) прочность полимерного материала, его диффузионная подвижность и время релаксации. Высокая адгезия требует сочетания двух обычно противоречащих друг другу свойств: высокой энергии межмолекулярной когезии и большой молекулярной подвижности [М.М. Feldstein, Molecular Nature of Pressure-Sensitive Adhesion, in: I. Benedek, М.М. Feldstein (Lditors), Fundamentals of Pressure Sensitivity (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 10, pp.10-1 - 10-43]. Последняя обусловлена обширным свободным объемом (незанятым пространством между макромолекулами). Необходимость сочетания таких структурно-реологических факторов и была обусловлена диспергированием смеси движущимся бисером в бисерной мельнице. Покрытия, полученные на основе таких композиций, обладают комплексом высоких эксплуатационных характеристик. В то же время композиция по примеру 4 была получена без форконденсации и без диспергирования в бисерной мельнице, что повлекло за собой получение покрытия с низкими защитными свойствами в связи с тем, что объемные структурно-реологические параметры композиции нашли свое отражение в крупноглобулярном строении покрытия, а покрытия из примеров 5-13 получены без форконденсации, но при диспергировании в бисерной мельнице, что дало возможность получить мелкоглобулярные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами (табл.2).

Как видно из приведенных примеров (табл.1, 2) технико-экономическая эффективность изобретенной композиции заключается в том, что снижаются энергозатраты благодаря уменьшению температуры получения композиции со 120°C до 20°C и времени совмещения растворов олигомеров с 90 мин до 20-40 мин, что в конечном счете приводит к значительному удешевлению получаемого продукта при сохранении его высоких эксплуатационных характеристик.

Таблица 1
Состав эпоксидно-фенольных композиций
Пример Марки используемых компонентов Содержание эпоксидного олигомера Содержание фенолформальдегидного олигомера Содержание этилцеллозольва Содержание н-бутанола Содержание о-фосфорной кислоты Время совмещения, мин Температура совмещения, °C Относительная вязкость композиции, у.е.
Эпоксидного Фенолформальдегидного форконденсацией диспергированием на бисерной мельнице
по прототипу 1 Э-04Кр ФФО по прототипу 24,0 18,0 36,0 21,9 0,1 90 - 120 6,5
2 Э-04Кр ФФО по прототипу 36,0 5,0 54,0 4,8 0,2 90 - 120 6,7
примеры сравнения 3 Э-05К БДФО* 32,68 10,89 49,02 7,26 0,15 90 - 120 3,7
4 Э-05К БДФО 32,68 10,89 49,02 7,26 0,15 - - 20 5,2
по изобретению 5 Э-05К БДФО 32,68 10,89 49,02 7,26 0,15 - 30 20 4,3
6 Э-05К БДФО 32,68 10,89 49,02 7,26 0,15 - 25 20 3,6
7 Э-05К БДФО 32,68 10,89 49,02 7,26 0,15 - 20 20 4,2
8 Э-05К ФКоФ-4 32,26 10,75 48,40 8,47 0,12 - 30 20 3,7
9 Э-04Кр ФКоФ-4 31,99 10,66 49,98 7,24 0,13 - 40 20 3,3
10 Э-05К КФЭ 32,26 10,75 49,70 7,17 0,12 - 40 20 3,5
11 Э-05К ФПФ-1 31,99 10,66 48,98 8,24 0,13 - 30 20 3,7
БДФО* - бутанолизированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер, полученный по [Патент РФ №2098431, 1997]
Таблица 2
Влияние содержания реологической добавки на свойства эпоксидно-фенольных покрытий
Пример по таблице 1 Гель фракция, % Твердость, у.е. Эластичность, мм Адгезия, баллов Прочность на удар, см
1 95,4 0,96 3 1 100
2 97,0 0,97 1 1 100
3 97,5 0,97 1 1 100
4 95,4 0,93 2 3 45
5 98,2 0,97 1 1 100
6 98,2 0,97 1 1 100
7 98,4 0,97 1 1 100
8 97,7 0,97 1 1 100
9 97,4 0,95 1 1 100
10 97,2 0,96 1 1 100
11 97,5 0,96 1 1 100

Способ получения эпоксидно-фенольной композиции для покрытия путем перемешивания раствора эпоксидного олигомера в этилцеллозольве с раствором бутанолизированного олигомера в н-бутаноле при диспергировании смеси в бисерной мельнице при комнатной температуре в течение 20-40 минут с последующим добавлением в смесь раствора ортофосфорной кислоты в этилцеллозольве.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к лакокрасочным покрытиям, в частности к полимерным радиопрозрачным композициям, предназначенным для устранения поверхностных дефектов радиопрозрачных обтекателей из ПКМ, и может быть использовано в изделиях ГА и других конструкциях из ПКМ.
Изобретение относится к четырехкомпонентной композиция для защитного и декоративного покрытия, содержащей двухкомпонентный грунтовочный слой и финишный слой, каждый из грунтовочного и финишного слоя содержит основу на базе эпоксидных смол и отвердитель.
Изобретение относится к области лакокрасочных покрытий. Эпоксидно-каучуковая композиция для защитных покрытий содержит пленкообразующее, которое включает в себя эпоксикаучуковый аддукт, олигоэфирэпоксид, пигменты, наполнители и отвердитель.

Изобретение относится к составам антикоррозионных цинксодержащих лакокрасочных материалов для защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и оборудования, эксплуатирующихся в условиях средне- и сильноагрессивных сред.

Изобретение относится к получению защитных агрессивостойких покрытий с улучшенной дезактивирующей способностью и которые предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности.
Изобретение относится к области полимерной химии, в частности к составам лакокрасочных материалов, предназначенных для защиты и декоративной отделки железобетонных конструкций и конструкций из черных и цветных металлов, подвергающихся воздействию открытой и промышленной атмосферы, а также химически агрессивных сред.

Изобретение раскрывает композицию маточной смеси, способ получения композиции маточной смеси, способ получения порошковой покрывающей композиции, порошковую покрывающую композицию, получаемую указанным способом, а также применение композиции маточной смеси для порошковой покрывающей композиции или для повышения непрозрачности отвержденного порошкового покрытия.
Изобретение относится к области получения покрытий, обладающих высокими прочностными, термо-, огне- и атмосферостойкими характеристиками для защиты трубопроводов систем теплоснабжения и воздуховодов систем воздушного отопления и вентиляции.
Изобретение относится к гибридным органонеорганическим нанокомпозиционным покрытиям. Композиция для получения матрицы с фотокаталитической активностью включает золь на основе элементорганического соединения и эпоксидной составляющей, в которой в качестве элементоорганического соединения в составе композиции использован алкоксид титана при следующем соотношении компонентов, мас.%: алкоксид титана 30-70, эпоксидная составляющая золя 30-70, при этом в качестве эпоксидных соединений композиция содержит диглицидиловый эфир дициклогексилпропана, а в качестве алкоксида титана - тетрабутоксититан.

Изобретение относится к машиностроительной промышленности, а именно к вибропоглощающим составам. Композиция содержит, мас.%: эпоксидную диановую смолу - 17,0-30,0; моноглицидиловый эфир бутилцеллозольва - 10,0-17,0; тальк - 22,0-40,0; графит - 2,0-6,0; порошок ферритовый стронциевый - 7,0-20,0; микрослюду - 5,0-12,0; инженерную глину на основе обогащенных бентонитов и сепиолитов - 2,5-9,5; отвердитель аминофенольный - 7,0-11,0.

Изобретение относится к эпоксидным смолам, которые упрочняют с помощью термопластичных материалов и которые используют для получения композитных материалов для изготовления препрегов, используемых для аэрокосмических применений.

Изобретение относится к способам изготовления отверждаемого, а также и отвержденного композитного материала на основе полученной упрочненной смолы в сочетании с отверждающим реагентом и армирующим наполнителем с волокнистой структурой.

Настоящее изобретение относится к способу получения эпоксидного композита. В настоящем способе эпоксидный форполимер, отверждающее средство и наполнитель в виде частиц объединяют для образования отверждаемой смеси.

Изобретение относится к области строительства, в частности к различным типам облицовки в качестве панелей. Аспектами изобретения являются композиции шовных герметиков, стеновые конструкции, способы обработки стен и продукты, связанные с любым из вышеуказанных аспектов, включая армирующую накладку, например, для защиты углов в местах стыка плит, крепежа и ленты для заклейки швов.

Настоящее изобретение относится к эпоксидным смолам. Описана неотвержденная смола, используемая для приготовления неотвержденного композитного материала, содержащая: компонент эпоксидной смолы, содержащий трифункциональную эпоксидную смолу и/или тетрафункциональную эпоксидную смолу; термопластический компонент, выбранный из группы, состоящей из полиэфирсульфона, полиэфиримида, полисульфона, полиамидимида и полиамида; а также отверждающий агент, в основном состоящий из 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенила и/или его изомеров.

Настоящее изобретение относится к аддуктам в качестве отвердителей, используемых в термоотверждаемых эпоксидных системах, и к композиции, включающей отвердитель; и более конкретно, настоящее изобретение касается содержащего оксазолидоновый цикл аддукта, где указанный аддукт используют в качестве отвердителя, и композиции, изготовленной из указанного аддукта.

Изобретение относится к не содержащей разбавителя отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы для производства композиционных материалов различного назначения.

Изобретение относится к ремонтному составу, предназначенному для заделки трещин, заполнения пустот, местного упрочнения конструкций различных типов методом заливки или инъектирования.

Настоящее изобретение относится к композиции на основе эпоксидной смолы и отверждаемой композиции, изготавливаемой путем сочетания указанной композиции эпоксидной смолы с полиизоцианатной композицией.

Изобретение относится к лакокрасочным покрытиям, в частности к полимерным радиопрозрачным композициям, предназначенным для устранения поверхностных дефектов радиопрозрачных обтекателей из ПКМ, и может быть использовано в изделиях ГА и других конструкциях из ПКМ.

Трубная мельница непрерывного действия предназначена для измельчения твердых материалов в строительной, химической, металлургической промышленности и сельскохозяйственном производстве.
Наверх