Способ получения наноструктурного диоксида титана



Способ получения наноструктурного диоксида титана
Способ получения наноструктурного диоксида титана

 


Владельцы патента RU 2593303:

Закрытое акционерное общество "Промхимпермь" (RU)

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к хлоридной технологии получения диоксида титана. Наноструктурный диоксид титана получают путем гидролиза водного раствора, содержащего ионы трехвалентного титана. Перед гидролизом водный раствор обрабатывают перекисью водорода и хлором или веществом, выбранным из группы: пероксокислота, соль щелочного или щелочноземельного металла и одной из кислородсодержащих кислот хлора: хлорноватистой, хлористой, хлорноватой, хлорной. Использование изобретения позволяет упростить получение наноструктурного диоксида титана, необходимого для повышения его реакционной способности в синтезе титаната лития - анодного материала литий-ионных аккумуляторов электромобилей. 4 ил., 9 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к хлоридной технологии получения диоксида титана, а именно к технологии получения наноструктурного диоксида титана, который может быть использован в синтезе титаната лития - анодного материала электромобилей.

Порошок диоксида титана широко используется в химической промышленности, в частности для синтеза титаната лития, который является перспективным анодным материалом для литий-ионных аккумуляторов.

Данный материал обладает высокой теоретической емкостью, превосходной циклируемостью и способностью заряжаться-разряжаться большими токами.

Для получения титаната лития необходим высококачественный порошок диоксида титана.

В настоящее время производство диоксида титана в промышленных масштабах осуществляют преимущественно хлорным способом, при этом в качестве исходного сырья используется водный раствор четыреххлористого титана, из которого диоксид титана получают методом гидролиза при нагревании.

Известен способ получения диоксида титана в форме сферических наноразмерных частиц путем гидролиза раствора, содержащего ионы четырехвалентного титана (патент США №4803064, МПК C01G 23/053).

Согласно данным электронно-микроскопических исследований получают сферические наночастицы диоксида титана со структурой анатаза, диаметр которых равен 0,2-1,5 нм.

Известный способ, позволяющий получить диоксид титана с мелкими частицами, сложен, затратен и в силу этого малопригоден для построения на его основе технологического процесса, поэтому на практике применяется лишь в лабораторных условиях, а из-за слишком малого размера наночастиц малоприемлем для синтеза титаната лития.

Недостатками данного способа являются также использование раствора четыреххлористого титана, пары которого оказывают отрицательное воздействие на окружающую среду, и сложность процесса, связанная с необходимостью центрифугирования наночастиц вследствие их слишком малого размера.

Известен также способ получения диоксида титана в форме вытянутых наноразмерных частиц путем гидролиза водного раствора, содержащего ионы трехвалентного титана (патент РФ №2349549, МПК C01G 23/053), являющийся ближайшим аналогом предлагаемого изобретения.

Полученный этим способом сухой продукт представляет собой диоксид титана со структурой анатаза и согласно электронно-микроскопическим исследованиям состоит из наночастиц в виде нанопрутков, наностержней, наноигл диаметром 5-15 нм и длиной до 500 нм.

Данный способ позволяет упростить получение наноразмерных частиц вытянутой формы.

Однако результаты получены в лабораторных условиях, а производство продукта в промышленных масштабах проблематично.

Использование диоксида титана, полученного известным способом, практически, неприемлемо для синтеза титаната лития, из-за вытянутой формы наночастиц.

Кроме того, недостатками данного способа являются сложность процесса из-за необходимости использования автоклава для обеспечения нагрева раствора до температуры 120-150°C, низкий выход продукта, пожаровзрывоопасность, так как для промывки осадка используется этанол, экологическая опасность, связанная с наличием большого объема кислых стоков.

Задачей данного изобретения является разработка простого, экономичного, пожаробезопасного способа получения диоксида титана в промышленных масштабах.

Технический результат заключается в получении наноструктурного диоксида титана, обеспечивающего повышение реакционной способности диоксида титана в синтезе титаната лития - анодного материала для электромобилей.

Технический результат достигается тем, что в способе получения наноструктурного диоксида титана путем гидролиза водного раствора, содержащего ионы трехвалентного титана, перед гидролизом водный раствор обрабатывают перекисью водорода и хлором или веществом, выбранным из группы: пероксокислота, соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла и одной из кислородсодержащих кислот хлора: хлорноватистой, хлористой, хлорноватой, хлорной.

Обработка раствора перед гидролизом позволяет получать устойчивые к агрегации микрочастицы диоксида титана с большой площадью границ между зернами, что обеспечивает высокую реакционную способность полученного диоксида титана в высокотемпературных реакциях образования титаната лития.

Эмпирически установлено, что данная структура диоксида титана формируется вследствие обеспечения контролируемого низкого кислотного фактора 3, увеличивающего скорость гидролиза за счет облегчения процесса зародышеобразования.

Исследования показали, что окислительные процессы, происходящие в растворе при обработке именно перекисью водорода и хлором или веществом, выбранным из группы: пероксокислота, соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла и одной из кислородсодержащих кислот хлора: хлорноватистой, хлористой, хлорноватой, хлорной, с последующим гидролизом, приводят к образованию в сухом продукте наноструктурного диоксида титана, оптимального для синтеза титаната лития.

Кроме того, преимуществами предлагаемого способа, по сравнению с известным способом, являются также простота технологического процесса из-за применения низких температур, возможность использования в промышленных масштабах, экономичность процесса, пожаробезопасность, так как промывка осадка осуществляется водой, а не этанолом как в известном способе, и экологическая безопасность, которая обеспечивается малым объемом кислых стоков.

Сущность способа поясняется рисунками.

На фиг. 1-4 показана структура диоксида титана согласно данным сканирующей электронной микроскопии.

Предлагаемый способ в промышленных масштабах осуществляется следующим образом.

Из полиэтиленовых кубов загружают в реактор 1300-1500 литров 20-30% раствора, содержащего ионы трехвалентного титана (раствора трихлорида титана).

Подают в реактор перекись водорода, количество которой рассчитывают из условия, чтобы реакционная масса в реакторе не нагревалась выше 80-85°C, сдувку направляют в скруббер.

Начинают доокисление раствора трихлорида титана путем подачи расчетного количества хлора, дозируемого по весам, так, чтобы реакционная масса в реакторе не нагревалась выше 80-85°C, сдувку направляют в скруббер.

При необходимости включают охлаждение реактора.

Производят анализ реакционной массы и при необходимости добавляют расчетное количество трихлорида титана или дополнительное расчетное количество хлора для того, чтобы реакционная масса соответствовала норме: Cl=0-0,01%, TiCl3=0-0,1%.

Начинают перекачку раствора во второй реактор, в котором в раствор тетрахлорида титана вливают дистиллят в количестве 380-390 литров и перемешивают раствор в течение получаса.

Нагревают раствор до 90°C, добавляют в него «затравку» в количестве 10 кг и выдерживают реакционную массу при 90-95°C в течение трех часов.

Сдувку хлороводорода направляют в скруббер, продолжают перемешивание реакционной массы.

По окончании осаждения отключают обогрев и охлаждают реакционную массу при постоянном перемешивании до температуры 40-50°C.

К дренажному сливу реактора присоединяют гибкий шланг и сливают охлажденную реакционную массу в один прием на нутч-фильтр (в реакторе не должно оставаться реакционной массы).

Маточный раствор из нутч-фильтра собирают в кубы для накопления и нейтрализации.

В реакторе создают вакуум не менее минус 0,7 г/см2.

К дренажному сливу нутч-фильтра подсоединяют гибкий шланг и соединяют его с дренажным сливом реактора.

Открывают дренажный вентиль на реакторе, при этом промывные воды из нутч-фильтра под вакуумом поступают в реактор.

После этого промывают полученную пасту диоксида титана дополнительно 100 литрами воды из куба.

Промывные воды из реактора сливают на нейтрализацию.

Осадок (пасту) диоксида титана фасуют по 30 кг в полиэтиленовые ведра вместимостью 32 литра с герметичными крышками.

Пасту отправляют на сушку и прокалку.

При сушке и прокалке пасту выгружают пластмассовым совком в кварцевые кюветы, неплотно закрывают кюветы крышкой и ставят в сушильный шкаф на сушку при температуре 140°C до сыпучего состояния, при этом продукт перемешивают каждый час.

После сушки кюветы ставят в муфельную печь для прокаливания при температуре 800-850°C в течение 8 часов.

По окончании прокалки кюветы охлаждают в закрытой муфельной печи до температуры 200°C, открывают муфельную печь для дальнейшего охлаждения и при температуре 60°C достают кюветы из муфельной печи.

Охлажденный до температуры 25-30°C продукт просеивают через капроновое сито и фасуют в полиэтиленовые пакеты по 5,0 кг и транспортируют на склад готовой продукции.

В узел нейтрализации кислых стоков загружают раствор технической соды (карбонат натрия).

После процесса кристаллизации с нутч-фильтра через дренажный слив маточный раствор медленно перекачивают в узел нейтрализации.

По мере надобности догружают раствор соды с циркуляцией до полной нейтрализации маточного раствора, проверяя стоки индикаторной бумагой до pH=6-8.

Нейтрализованный раствор является побочным продуктом и передается на переработку в качестве сырья для получения рассолов.

Предложенный способ позволяет использовать стандартное оборудование, дешевые и доступные реактивы и не требует большого расхода электроэнергии.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15-20 мкм со структурой рутила с размером кристаллического зерна 10 нм.

Проведенные лабораторные исследования показали, что аналогичные результаты получаются также при обработке раствора перед гидролизом веществом, выбранным из группы: пероксокислота, соль щелочного металла, соль щелочноземельного металла и одной из кислородсодержащих кислот хлора: хлорноватистой, хлористой, хлорноватой, хлорной.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 1120 л 25% раствора TiCl3 в HCl и прикапывают при перемешивании 86,6 кг 40% Н2О2 при температуре, не превышающей 85°C.

Проводят доокисление путем подачи 8 кг газообразного хлора.

При изменении окраски реакционной массы, к ней приливают 380 л воды, нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.

Затем охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 100°C в течение 2 часов.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.

На фиг. 1 показана структура диоксида титана согласно данным сканирующей электронной микроскопии.

Пример 2. Берут 230 г KClO3 (соль щелочного металла калия и хлорноватой кислоты) и растворяют при нагревании в 2,3 л воды.

Затем прикапывают горячим при перемешивании к 4688 г 32% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 85°C.

Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.

После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 100°C в течение 2 часов.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.

На фиг. 2 показана структура диоксида титана согласно данным сканирующей электронной микроскопии.

Пример 3. Берут 230 г NaClO3 (хлорат натрия - соль щелочного металла натрия и хлорноватой кислоты) с температурой 55°C и растворяют при нагревании в 2,3 л воды.

Затем прикапывают горячим при перемешивании к 6262 г 32% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 85°C.

Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.

После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 100°C в течение 2 часов.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.

На фиг. 3 показана структура диоксида титана согласно данным сканирующей электронной микроскопии.

Пример 4. Берут 135 г Ca(ClO)2, (гипохлорит кальция - соль щелочноземельного металла кальция и хлорноватистой кислоты), готовят суспензию в холодной воде.

Затем прикапывают при перемешивании к 1400 г 25% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 85°C.

Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.

После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 100°C в течение 2 часов.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10

На фиг. 4 показана структура диоксида титана согласно данным сканирующей электронной микроскопии.

Пример 5. Берут 1,217 кг 20% раствора NaClO4 (перхлорат натрия - соль щелочного металла натрия и хлорной кислоты) с температурой 55°C и прикапывают при перемешивании к 10,232 кг 24% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 80°C.

Для стабилизации температуры производят охлаждение реакционной массы в бассейне с холодной проточной водой.

Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.

После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 2 часов.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.

Пример 6. Берут 1,085 кг 25% раствора Ca(ClO4)2 (перхлорат кальция - соль щелочноземельного металла кальция и хлорной кислоты) с температурой 70°C и прикапывают при перемешивании к 11,937 кг 23,5% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 80°C.

Для стабилизации температуры производят охлаждение реакционной массы в бассейне с холодной проточной водой.

Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.

После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 2 часов.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.

Пример 7. Берут 1,219 кг 34% раствора NaClO2 (хлорит натрия - соль щелочного металла натрия и хлористой кислоты) с температурой 40°C и прикапывают при перемешивании к 11,550 кг 24,5% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 80°C.

Для стабилизации температуры производят охлаждение реакционной массы в бассейне с холодной проточной водой.

Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.

После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 2 часов.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.

Пример 8. Берут 1,088 кг 35% раствора Ca(ClO2)2 (хлорит кальция - соль щелочноземельного металла кальция и хлористой кислоты) с температурой 75°C и прикапывают при перемешивании к 11,453 кг 23,5% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 80°C.

Для стабилизации температуры производят охлаждение реакционной массы в бассейне с холодной проточной водой.

Полученный раствор нагревают до 98°C и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.

После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 2 часов.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.

Пример 9. Берут 0,895 кг раствора надсерной кислоты H2S2O8 (пероксокислота) с концентрацией 82% с температурой 48°C и прикапывают при перемешивании к 7,103 кг 28% раствора TiCl3 в HCl до изменения окраски при температуре, не превышающей 80°C.

Для стабилизации температуры производят охлаждение реакционной массы в бассейне с холодной проточной водой.

Полученный раствор нагревают до 98°C, и выдерживают при этой температуре в течение 20 часов.

После чего охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 2 часов.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа сухой продукт состоит из сферических частиц диоксида титана со средним диаметром 15 мкм со структурой рутил с размером кристаллического зерна 10 нм.

Использование изобретения позволяет упростить получение наноструктурного диоксида титана, необходимого для повышения его реакционной способности в синтезе титаната лития - анодного материала электромобилей.

Способ получения наноструктурного диоксида титана путем гидролиза водного раствора, содержащего ионы трехвалентного титана, отличающийся тем, что перед гидролизом водный раствор обрабатывают перекисью водорода и хлором или веществом, выбранным из группы: пероксокислота, соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла и одной из кислородсодержащих кислот хлора: хлорноватистой, хлористой, хлорноватой, хлорной.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения наноразмерной модификации η-TiO2 проводят гидролиз сульфата титанила в присутствии азотной кислоты HNO3 или хлорной кислоты HClO4 в течение 40-70 мин при температуре 90-98°C без использования коагулянта.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз готовят исходный раствор тетрахлорида титана и проводят гидролиз раствором гидроксида аммония.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ переработки титансодержащего материала включает выщелачивание измельченного материала серной кислотой при нагревании с получением суспензии.

Изобретение может быть использовано в производстве формованных полимерных изделий и покрытий. Водный раствор тетрахлорида титана нагревают при 25-75°C с получением взвеси частиц оксида титана рутила.

Изобретение может быть использовано в производстве фотокатализаторов. Для модифицирования марганцем наноразмерного диоксида титана вводят перманганат калия в реакционную смесь.

Изобретение может быть использовано при получении фотокатализатора, носителя для катализатора, фотоактивного покрытия, пигмента на основе диоксида титана. Для получения мезопористого диоксида титана, допированного фтором в атомарном соотношении к титану от 0,35 до 0,7, содержащего только фазу анатаза, проводят гидролиз изопропоксида титана в присутствии фторида аммония.

Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки и обеззараживания воздуха и воды, создания фотоэлектрических преобразователей энергии, новых композиционных и каталитических материалов.

Изобретение относится к способу приготовления фотокатализатора на основе диоксида титана. Способ включает сенсибилизацию диоксида титана введением активизирующей добавки (органические красители и окрашенные координационные соединения).

Предложен обогащенный титаном остаток после выщелачивания ильменита соляной кислотой как сырье для получения титансодержащего пигмента при помощи сернокислотного способа.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Представлена дисперсия частиц оксида титана со структурой рутила, в которой частицы оксида титана со структурой рутила имеют D50 в интервале от 1 до 15 нм и D90 40 нм или менее в распределении частиц по размеру при его определении методом динамического рассеяния света; удельную поверхность в интервале от 120 до 180 м2/г при определении методом по БЭТ; и степень потери массы 5% или менее при ее определении нагреванием частиц оксида титана со структурой рутила от 105°C до 900°C.

Изобретение относится к медицине, в частности к способу лечения артериальной гипертензии у млекопитающих, включая людей, и может быть использовано для экстренного лечения острых гипертонических состояний, например гипертонического криза.

Изобретение относится к получению керамических композитов с нулевым коэффициентом термического линейного расширения, предназначенных для изготовления, в частности, запорных элементов нефтегазового комплекса.

Изобретение относится к области электрохимического получения активных форм наночастиц оксидов металлов. Электрохимический способ получения наноразмерных структур оксида никеля (II) включает окисление анода в ионной жидкости в атмосфере воздуха.

Изобретение относится к области строительного производства в автодорожной отросли и может быть применено при изготовлении асфальтобетона, в том числе с использованием нанотехнологий.

Изобретение относится к медицине и фармацевтике и касается средства на основе дегидроэпиандростерона (ДГЭА) для нормализации баланса эстрогенов и андрогенов в организме, характеризующегося тем, что оно содержит микронизированный порошок дегидроэпиандростерона (ДГЭА) с размерами частиц от 1 до 5 мкм, либо его микроэмульсию с размером частиц от 2 до 5 мкм и хитозановый натуральный биосовместимый наноструктурированный гель с содержанием ДГЭА от 5 до 10 мг в 1 мл.

Изобретение относится к составу пеностекольного композита и может быть использовано в промышленности строительных материалов. Технический результат изобретения заключается в расширении сырьевой базы.

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии. В термическую зону, в которой инертная атмосфера и содержится плазма, вводят углеводородный предшественник, способный образовывать двухуглеродные фрагментированные частицы, который содержит н-пропанол, этан, этилен, ацетилен, винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, аллиловый спирт, пропионовый альдегид, винилбромид или метан.

Изобретение относится к области нанесения защитных покрытий на металлические поверхности методом высокоэнергетического воздействия на поверхность обрабатываемого металла и может быть использовано для обработки металлических поверхностей, в частности нелегированных сталей.

Изобретение относится к использованию магнитных наночастиц для избирательного удаления биопрепаратов, молекул или ионов из жидкостей. Химический состав включает магнитные наночастицы, поверхности которых функционализированы амином и дополнительно веществом, выбранным из веществ, реверсивно вступающих в реакцию и реверсивно соединяющихся с предопределенной мишенью в жидкости на водной основе.

Изобретение относится к получению порошков, содержащих наночастицы полупроводникового соединения, и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине. Способ получения нанокристаллического сульфида свинца включает осаждение из водного раствора смеси неорганической соли свинца и сульфида натрия в присутствии цитрата натрия или динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б).

Изобретения могут быть использованы в химической и металлургической промышленности. Сначала исходные нанотрубки или нановолокна обрабатывают кислотой при 20-100°C, промывают и сушат. Высушенные нанотрубки или нановолокна пропитывают водным раствором соли соответствующего металла и выпаривают его при 90-100°C с получением композита «углеродная нанотрубка или нановолокно - соль соответствующего металла». Полученный композит нагревают в инертной среде до 550-650°C и восстанавливают при этой температуре в токе метана или метано-водородной смеси. Полученные углеродные наноструктуры, модифицированные присоединенными к их поверхности наночастицами металла размером не более 100 нм, используют в лигатуре для композиционных материалов на основе алюминия или его сплава. Указанная лигатура содержит, масс. %: алюминий или алюминиевый сплав - 80-99,85; модифицированные углеродные нанотрубки или нановолокна - 0,1-10; металл из ряда: серебро, или железо, или медь, или никель, или кобальт, или цинк, или рутений, или родий, или палладий, или золото, или платина, или магний, или олово, - 0,05-10. Для получения лигатуры модифицированные нановолокна или нанотрубки смешивают с порошком одного или нескольких указанных металлов, мехактивируют полученную смесь и смешивают с расплавленным алюминием или его сплавом, размещая ее между двумя пенокерамическими фильтрами и пропуская расплавленный алюминий последовательно через первый фильтр, мехактивированную смесь и второй фильтр. Способ прост и не требует использования особых условий и устройств. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 7 пр.
Наверх