Способ получения диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата


 


Владельцы патента RU 2615765:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата, который находит применение в качестве сополимера, субстрата в тонком органическом синтезе, а именно исходного реагента для синтеза циклопентенкарбоновой кислоты, диенофила в реакции Дильса-Альдера. Способ заключается в том, что проводят процесс алкилирования малонового эфира цис-1,4-дихлорбутеном в присутствии триэтилбензиламмония хлористого в качестве катализатора при температуре 60°C в течение 4 часов. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.,1 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата, который находит применение в качестве сополимера, субстрата в тонком органическом синтезе, а именно исходного реагента для синтеза циклопентенкарбоновой кислоты, диенофила в реакции Дильса-Альдера.

Известен способ получения диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата циклизацией диэтилдиаллилмалоната при комнатной температуре в присутствии металлокомплексного молибденового катализатора (J. Heppekausen, A. Furstner. Rendering Schrock-type Molybdenum Alkylidene Complexes Air Stable: User-Friendly Precatalysts for Alkene Metathesis. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. T. 50. P. 7829-7832.).

Недостатками известного способа являются использование дорогостоящего и сложного в получении металлокомплексного молибденового катализатора и невысокий выход целевого продукта.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата, отличающегося увеличением выхода целевого продукта, использованием доступного и более дешевого катализатора - триэтилбензиламмония хлористого.

Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата алкилированием малонового эфира цис-1,4-дихлорбутеном при температуре 60°C в присутствии триэтилбензиламмония хлористого в качестве катализатора при температуре 60°C и в течение 4 часов.

Процесс алкилирования малонового эфира цис-1,4-дихлорбутеном осуществляется при температуре 60°C в присутствии следующих компонентов, мас. %: диэтилмалоновый эфир 17,96; цис-1,4-дихлорбутен-2 21,33; карбонат калия 15,72; ацетонитрил 44,20; триэтилбензиламмоний хлористый 0,79.

Способ осуществляется следующим образом.

Смесь диэтилмалонового эфира, цис-1,4-дихлорбутена-2, карбоната калия, сухого ацетонитрила и катализатора ТЭБАХ нагревали при 60°C и интенсивно перемешивали в течение 4 часов. По окончании реакции реакционную массу охлаждали, промывали водой и экстрагировали хлороформом. Органический слой сушили прокаленным сульфатом магния. Растворитель удаляли в слабом вакууме. Диэтилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилат выделяли перегонкой при пониженном давлении.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- Диэтилмалоновый эфир - ТУ 64-6-256-88;

- Карбонат калия - ГОСТ 10690-73;

- Ацетонитрил - ТУ 6-09-14-2167-84;

- Сульфат магния - ГОСТ 4523-77.

Смесь диэтилмалонового эфира, цис-1,4-дихлорбутена-2, карбоната калия, сухого ацетонитрила и катализатора ТЭБАХ нагревали при 60°С и интенсивно перемешивали в течение 4 часов. Мольное соотношение диэтилмалоновый эфир : цис-1,4-дихлорбутен-2 : карбонат калия : ацетонитрил : ТЭБАХ = 1:1,5:1:9,6:0,03. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до 20-25°C, промывают водой и экстрагируют хлороформом. Органический слой сушат прокаленным сульфатом магния. Растворитель удаляют в слабом вакууме. Диэтилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилат выделяют перегонкой при пониженном давлении.

Пример 1

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром поместили 16 г (0,1 моль) диэтилмалонового эфира, 19 г (0,15 моль) цис-1,4-дихлорбутена-2, 14 г (0,1 моль) карбоната калия, 50 мл сухого ацетонитрила, 0,7 г (0,003 моль) катализатора ТЭБАХ. Реакционную массу перемешивали при 60°C в течение 4 часов. Далее смесь охладили, промывали водой и экстрагировали хлороформом. Органический слой сушили прокаленным сульфатом магния. Растворитель удаляли в слабом вакууме. Остаток перегоняли в вакууме.

Выход диэтилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата - 93%.

Предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата 93% при использовании доступного и дешевого катализатора - триэтилбензиламмония хлористого, таблица.

1. Способ получения диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата алкилированием малонового эфира цис-1,4-дихлорбутеном в присутствии триэтилбензиламмония хлористого в качестве катализатора при температуре 60°C в течение 4 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс алкилирования малонового эфира проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: диэтилмалоновый эфир 17,96; цис-1,4-дихлорбутен-2 21,33; карбонат калия 15,72; ацетонитрил 44,20; триэтилбензиламмоний хлористый 0,79.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к соединению структурной формулы I, которое может быть использовано для предотвращения, лечения или уменьшения интенсивности симптомов заболевания или состояния, восприимчивого к стимуляции высвобождения IL-8 кератиноцитов, восприимчивого к стимуляции окислительного взрыва нейтрофилов или восприимчивого к индуцированию некроза.

Изобретение относится к соединению структурной формулы I, которое может быть использовано для предотвращения, лечения или уменьшения интенсивности симптомов заболевания или состояния, восприимчивого к стимуляции окислительного взрыва нейтрофилов, восприимчивого к стимуляции высвобождения IL-8 кератиноцитов или восприимчивого к индуцированию некроза.

Изобретение относится к биотехнологии, а именно к химико-фармацевтической промышленности. Проводят очистку правастатина от стереоизомера 6-эпиправастатина.

Изобретение относится к способам синтеза и промежуточным продуктам синтеза макроциклического ингибитора протеазы вируса гепатита С (HCV). .
Изобретение относится к стереоселективному методу получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена. .

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения метиловых эфиров 2-тиофенкарбоновой кислоты, предназначенные для использования в синтезе оптических отбеливателей, красителей для хлопка, шерсти, искусственных волокон, лекарственных препаратов, а также в качестве присадки к маслам или гидравлическим жидкостям.

Изобретение относится к новым производным сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы I, где R1 представляет собой алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепью, имеющей 1-4 атомов углерода; R2 представляет группу формулы IV, в которой R4 представляет атом водорода или этинильную группу; R5 и R6 являются одинаковыми или различными выбраны из группы, состоящей из атома водорода или метильной группы; R7 представляет атом водорода; R8 выбран из пропаргила, метоксиметила или метилтио.

Изобретение относится к способу получения α, β этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, содержащему этапы, где вызывают контакт формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром формулы R3-CH2-COOR4, где R4 обозначает водород или алкильную группу, a R3 обозначает водород, алкильную или арильную группу, в присутствии катализатора и возможно в присутствии спирта, где данный катализатор содержит азотированный оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металлов М1 и М2, где М1 выбирают из металлов или металлоидов группы 3, 4, 13 (также называемой IIIA) или 14 (также называемой IVA) Периодической таблицы, и М2 выбирают из металлов металлоидов или фосфора группы 5 или 15 (также называемой VA) Периодической таблицы.

Настоящее изобретение относится к катализатору для взаимодействия формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром для получения карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно карбоновых кислот или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью в α,β-положении, где катализатор включает оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металла, М1 и М2, где М1 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 3 или 4 в 4-6 периодах периодической таблицы, группы 13 в 3-5 периодах периодической таблицы, или остающихся элементов в лантаноидной группе, а именно скандия, иттрия, лантаноидных элементов, титана, циркония, гафния, алюминия, галлия, индия, и М2 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 5 в 5 или 6 периодах периодической таблицы или группы 15 в 4 или 5 периодах периодической таблицы, а именно ниобия, тантала, мышьяка и сурьмы, в котором отношение М1:M2 находится в диапазоне от 5:1 до 1:5 и в котором соединение катализатора на основе оксида металла по изобретению не включает другие типы металлов выше уровня 0,1 мол.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этиленненасыщенных кислот или их эфиров следующей формулы: R3-C(=(CH2)m)-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу, и m равно 1, путем взаимодействия алкановой кислоты или эфира алкановой кислоты формулы R3-CH2-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу с источником метилена или этилена формулы I, где R5 и R6 независимо выбраны из C1-C12 углеводородных групп или Н; Х представляет собой О или S; n представляет собой целое число от 1 до 100; и m равно 1, в присутствии каталитической системы с получением в качестве продукта этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, где продукт в виде кислоты или сложного эфира затем приводят в контакт с диенофилом, чтобы устранить нежелательный цвет продукта, где диенофил представляет собой соединение формулы: где Z выбран из группы, состоящей из -C(O)Y, -CN, -NO2 или галогена; Y выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, гетеро, -OR, галогена или арила; R, R1 и R2 независимо представляют собой водород, алкил или арил, а гетеро представляет собой N, S или О, причем гетероатомы могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими группами, состоящими из водорода, алкила, -OR, арила, аралкила или алкарила, где R такой, как определено выше для Y; Z' может представлять собой любую группу, выбранную выше для Z, или может, кроме того, представлять собой водород, алкил, арил или гетеро; или Z и Z1 могут вместе составлять группу -C(O)Y(O)C- таким образом, чтобы диенофил образовывал циклическую группу формулы Iа, где R1 и R2 такие, как определено выше, Y представляет собой гетеро, такой, как определено выше, или Y представляет собой алкиленовую группу формулы -(CH2)s-, где s равно 1, 2 или 3.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата, включающему гидроалюминирование-галогенирование 1-нонина с получением (1Е)-1-галогенной-1-ена, кросс-сочетание (1Е)-1-галогеннон-1-ена с метилакрилатом с получением метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты, восстановление метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты литийалюминийгидридом с получением (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-ола, ацилирование (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-ола хлорангидридом изовалериановой кислоты с получением (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата, где синтез метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты осуществляется взаимодействием (1Е)-1-иоднон-1-ена, полученного гидроалюминированием-иодированием 1-нонина, с метилакрилатом в присутствии Pd(OAc)2, K2CO3 , Bu4NCl в среде N-метилпирролидона при следующем мольном соотношении: [(1Е)-1-иоднон-1-ен]: [метилакрилат]: [Pd(OAc) 2]:[K2CO3]:[Bu4NCl]: [N-метилпирролидон]=1:2:0,02:2,5:1:5,5 в течение 8 ч в атмосфере аргона при 18-25°С.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, применяющихся в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединения формулы (I) где R означает C1-C6-алкил, и R 1 и R2 независимо означают водород или С 1-С4-алкил, причем соединение формулы (II) где R означает С1-С6-алкил, и Х - галоген или группа ОСОСН3, подвергают взаимодействию с соединением формулы (III) где R1 и R2 независимо означают водород или С1-С4-алкил, в присутствии соли С1-С4-карбоновой кислоты и в среде полярного растворителя.

Изобретение относится к усовершенствованному способу обезвоживания раствора формальдегида, содержащего формальдегид, воду и метанол, включающему перегонку указанного раствора формальдегида в присутствие захватывающего воду соединения с получением формальдегид содержащего продукта, содержащего значительно меньше воды, чем указанный исходный раствор, причем используют раствор формальдегида, содержащий метанол при молярном отношении метанола к формальдегиду 0,3-1,5:1, с получением формальдегид содержащего продукта в виде комплекса с метанолом.

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления формальдегида или его аддуктов из жидкой органической смеси, полученной при производстве метилметакрилата, содержащей по меньшей мере карбоновую кислоту или сложный эфир карбоновой кислоты и формальдегид или его аддукты, которая образует двухфазную смесь с водой, включающему по меньшей мере одну экстракцию жидкой органической смеси в системе жидкость-жидкость с использованием воды в качестве экстрагента с получением потока органической фазы и потока водной фазы, при этом поток органической фазы содержит значительно уменьшенную концентрацию формальдегида или его аддуктов по сравнению с жидкой органической смесью.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилметакрилата, включающему стадии (i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты, (ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата, выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии (iii) охлаждения указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45oС и примерно -95oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость, (iv) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, (v) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов.

Изобретение относится к процессам переработки углеводородных газов с получением жидких химических продуктов с высокой добавленной стоимостью. Способ переработки природных и попутных нефтяных газов, а также углеводородных нефтяных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана и низким метановым числом, с получением метилпропионата и метилметакрилата, заключается в двухступенчатом селективном прямом гомогенном окислении углеводородного газа и последующем каталитическим карбонилировании смеси с получением метилпропионата, конденсации части полученного метилпропионата с формальдегидом для получения метилметакрилата, причем на одной ступени окисления углеводородного газа, проводимой при температуре 700-800°C и давлении 1-30 бар, получают газовую смесь, содержащую этилен и СО, а на другой ступени, проводимой при давлении 30-80 бар и начальной температуре 350-420°C, получают метанол и СО, причем либо сначала углеводородный газ окисляют на ступени, проводимой при температуре 700-800°C, с получением этилена, а затем окисляют на ступени, проводимой при начальной температуре 350-420°C, либо сначала углеводородный газ окисляют на ступени, проводимой при начальной температуре 350-420°C, с последующей конденсацией полученного метанола, формальдегида и воды, а затем окисляют полученную газовую смесь на ступени, проводимой при температуре 700-800°C, с последующим добавлением метанола первой ступени; затем полученную в результате двухступенчатого окисления смесь обрабатывают при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализатора карбонилирования для взаимодействия этилена, метанола и СО и получают углеводородный газ с повышенным метановым числом и жидкие продукты, из которых выделяют метилпропионат, часть которого дополнительно обрабатывают формальдегидом.
Наверх