Тетра-4-{ 4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси} -тетра-5-нитрофталоцианин кобальта

Изобретение относится к получению нового производного фталоцианина, а именно тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта формулы:

Вышеуказанное производное фталоцианина проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений. 2 ил., 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых производных фталоцианина, конкретно, металлокомплекса тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианин с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Известны тетра-4-(4-кумилфенокси)фталоцианин и его металлокомплексы с медью, никелем, кобальтом, цинком, магнием, палладием, платиной, свинцом и висмутом [Patent USH477. Barger W.R., Jarvis N.L., Snow A.W., Wohltjen H. Monolayer-forming substituted phthalocyanine compounds and method of preparation thereof, по заявке №767,925 от 21.08.1985 г., опубликованной 07.06.1988 г. Int. CI.4 С09В 47/30; С09В 47/04; U.S. CI. 540/140; 540/122; Field of Search 540/122, 140], которые могут быть использованы в качестве материалов для получения тонких пленок Ленгмюра-Блоджетт.

При этом в литературе отсутствуют сведения о проявлении тетра-4-(4-кумилфенокси)фталоцианином и его металлокомплексами с медью, никелем, кобальтом, цинком, магнием, палладием, платиной, свинцом и висмутом каталитической активностью при окислении серосодержащих органических соединений.

Наиболее близким структурным аналогом является тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}фталоцианин и его металлокомплексы с медью и никелем [Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Зубкова О.Н., Савинова А.И. Синтез и свойства сульфо- и алкилсульфамоилпроизводных 2,9,16,23-тетра-(1-бензотриазолил)-3,10,17,24-тетра-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианинов меди и никеля // «Макрогетероциклы». 2014. Т. 7. №3. С. 287-295].

Однако ничего не известно о способности указанных соединений проявлять каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, обладающего каталитической активностью при окислении серосодержащих органических соединений.

Поставленная задача решена синтезом тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}-тетра-5-нитрофталоцианина кобальта формулы:

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, 1Н ЯМР и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК спектре заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 2919 и 2852 см-1 (СН3), 1504 см-1 (асимметричные колебания NO2), 1340 см-1 (симметричные колебания NO2), 1172 см-1 (S=O), 1020 см-1 (C-S) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с.].

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 изображен ИК-спектр тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}-5-нитрофталоцианина кобальта; на фиг. 2 - ЭСП тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}-5-нитрофталоцианина кобальта в ДМФА и H2SO4.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

Водорасторимый металлокомплекс тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Заявляемое соединение может быть получено следующим образом.

Для синтеза заявляемого соединения используют следующие вещества:

- хлорид кобальта - ГОСТ 5852-70;

- 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрил, однако, поскольку это соединение является новым и не выпускается промышленностью, оно было получено следующим способом: из 4-бром-5-нитрофталодинитрила [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845] путем нуклеофильного замещения атома брома на 4-(1-метил-1-фенилэтил)феноксигруппу, синтезируют целевой фталонитрил. Синтез осуществлялся следующим способом:

Синтез 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрила:

В 30 мл ДМФА растворяли 2.52 г (1 ммоль) 4-бром-5-нитрофталонитрила [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Т.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845] и 2.12 г (1 ммоль) 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенола, к полученному раствору прибавляли раствор 1.19 г (1 ммоль) K2CO3 в 5 мл воды и перемешивали при 25°С в течение 30 минут. Полученный осадок отфильтровывали на бумажном фильтре, промывали 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушили на воздухе при 70-80°С.

Выход: 3.15 г (91%).

Найдено, %: С - 71.95, Н - 5.00, N - 10.74; C23H17N3O3;

Вычислено: С - 72.05, Н - 4.47, N - 10.96.

Масс-спектр, m/z=383.22 [М]+, вычислено - 383.41.

ИК спектр, см-1: 2922, 2850 (СН3), 2229 (CN), 1527 (асим. NO2), 1341 (симм. NO2), 1210(Ar-O-Ar).

ЯМР 1Н спектр, δ, м.д.: 8.33 (с, H1, 1Н), 7.87 (д, Н2, 1Н), 7.05 (м, Н3,4, 4Н), 7.12 (м, Н5-7, 5Н), 1.76 (с, СН3, 6Н).

Полученный 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрил - желтый порошок, растворимый в ацетоне, хлороформе, бензоле, ДМФА и нерастворимый в воде.

Пример 1. Синтез тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианина кобальта

Тщательно растертую смесь 0.38 г (0.1 ммоль) 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрила, 0.05 г (0.8 ммоль) мочевины и 0.57 г (0.2 ммоль) CoCl2*6H2O нагревали при 185-190°С в течение 2 часов. По окончании процесса реакционную массу промывали разбавленной соляной кислотой для удаления продуктов разложения мочевины, затем водой до исчезновения реакции на хлорид-анионы с нитратом серебра, затем сушили на воздухе при 70-80°С, затем растворяли в хлороформе и подвергали колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе и ДМФА.

Выход: 0.33 г. (92%).

Найдено, %: С - 69.21, Н - 4.11, N - 10.42; C92H68CoN12O12.

Вычислено: С - 69.39, Н - 4.30, N - 10.55.

Масс-спектр: m/z=1591.89 [М]+, вычислено - 1591.44.

ИК спектр, (KBr)/см-1: 2953, 2935, 2850 (СН3), 1538 (NO2, ассим.), 1352 (NO2, сим.), 1242 (Ar-О-Ar).

ЭСП λmax, нм: в ДМФА 683; ЭСП в H2SO4 797.

Пример 2. Синтез тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта

Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианин кобальта (160 мг, 0.1 ммоль) подвергали взаимодействию со смесью 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида при комнатной температуре в течение 2 часов. По окончании перемешивания реакционную смесь выливали на лед, обработанный хлористым натрием. Выпавший осадок собирали на фильтре Шотта, высушивали в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Полученный сульфохлорид экстрагировали ацетоном, растворитель отгоняли, затем кипятили с водой до полного растворения, растворитель отгоняли. Окончательная очистка осуществлялась колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученные продукты - твердые вещества темно-зеленого цвета, растворимые в ДМФА, воде, аммиаке, водно-щелочных растворах.

Выход: 137 мг (72%).

Найдено, %: С 57.71, N 8.56, Н 3.96, S 6.38; C92H68CoN12O24S4.

Вычислено: С 57.77, N 8.79, Н 3.58, S 6.70.

ИК спектр (KBr)/см-1: 2919, 2852 (СН3), 1504 (NO2, асим.), 1340 (NO2, сим.), 1172 (S=O), 1020 (C-S) (Фиг. 1).

ЭСП λmax, нм: в ДМФА 696; ЭСП в H2SO4 787 (Фиг. 2).

Пример 3. Использование тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 25°С (kэф). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации N,N-диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0,02 н CuSO4. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.

Каталитическая активность тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта измеренная при концентрации катализатора 8.16 10-4 моль/л и рН=8 приведена в таблице.

Из таблицы 1 видно, что при повышении температуры проведения процесса окисления происходит увеличение значения константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (kэф).

Тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианин кобальта формулы:



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианинам кобальта и никеля общей формулы Соединения обладают красящей способностью по отношению к полистиролу и капрону и могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза металлокомплекса тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Изобретение относится к способу получения металлоорганических каркасных соединений с октакарбоксифталоцианинатом металла в качестве основной структурной единицы.
Настоящее изобретение относится к способу получения фталоцианина кобальта и его галогензамещенных производных. Способ включает взаимодействие фталевого ангидрида и/или его галогенпроизводного, взятого в виде ангидрида или соли моногалогенфталевой кислоты, карбамида, хлористого аммония и соли кобальта при повышенной температуре.

Изобретение относится к химии этилендиаминпропионовых кислот и непосредственно касается комплексонатов этилендиамин-β-пропионовых кислот с двухвалентными металлами: медью, цинком, никелем и кобальтом.

Изобретение относится к гомогенным катализаторам окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта.

Изобретение относится к тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]фталоцианинам кобальта общей формулы где или Соединения являются исходными для синтеза водорастворимых комплексов кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинами, обладающих каталитической активностью при окислении серосодержащих органических соединений и красящей способностью по отношению к шерсти.

Изобретение относится к способу получения аминокислотных хелатных соединений. Способ характеризуется тем, что оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов и/или карбонаты металлов, и/или гидроксиды металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов совместно с аминокислотами переводят в твердую форму и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции.

Изобретение относится к смешанным кобальт(II)овым солям кетокарбоновых и меркаптокарбоновых кислот общей формулы (I): где R=Alk, R′=Н, Alk, NH2, NHCOCH3, m=0-3, R″=H, Alk, COOH, n=0-3, где Alk=алкил C1-C3, или к таким соединениям, как кобальт(II)овая соль меркаптоуксусной и пировиноградной кислот, кобальт(II)овая соль меркаптоуксусной и α-кетоглутаровой кислот, кобальт(II)овая соль N-ацетил-L-цистеина и пировиноградной кислоты, кобальт(II)овая соль α-кетоглутаровой кислоты и L-цистеина, кобальт(II)овая соль пировиноградной кислоты и 2-меркаптопропионовой кислоты или их гидратам, или сольватам.

Изобретение относится к новым редокс парам для применения в сенсибилизированных красителем солнечных элементах СКСЭ. Редокс-пары образованы по общей формуле (производное бипиридина)nMe(Ion)m, где производное бипиридина есть: где R1, R2, R3 - любой заместитель из ряда метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, Me - металл из ряда Cr, Mo, Nd, Ni, Pd, Pt, Ir, Co, Rh, Cu, W, Mn, Та, Fe, Ru, Ion - противоион - любой анион из ряда ClO4 -, Cl-, I-, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, n, m - соответствуют валентности иона металла.
Изобретение относится к способу получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата, сущность которого заключается в последовательном осаждении в водной среде продуктов сульфирования фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных и аддуктов фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных с серной кислотой - «сульфатов» с образованием смеси дисульфокислот фталоцианина кобальта или его хлозамещенных производных и тонкодисперсных частиц фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных.

Изобретение относится к порфиразину общей формулы в которой R представляет собой BnOPh (4-бензилоксифенил), 4FBnOPh (4-(4-фторбензилокси)фенил). Изобретение также относится к порфиразиновому комплексу гадолиния и к применению порфиразина и порфиразинового комплекса гадолиния в качестве мультимодального агента фотодинамической терапии злокачественных новообразований.

Изобретение относится к тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианинам кобальта и никеля общей формулы Соединения обладают красящей способностью по отношению к полистиролу и капрону и могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза металлокомплекса тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к способу получения углеводородов, пригодных для использования в качестве компонентов дизельного топлива, заключающемуся в декарбонилировании/декарбоксилировании стеариновой кислоты в растворителе в атмосфере водорода при 350-400°С и давлении водорода 0,1-5 МПа в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой октанатриевую соль 2,3,9,10,16,17,23,24-октакарбоксифталоцианина кобальта, нанесенную на оксид алюминия.

Настоящее изобретение относится к борированным производным фторированных бактериохлоринов и их металлокомплексов. Соединения имеют общую формулу I в которой М=2Н, X=Cs (Ia), M=Cu, X=Cs (Iб), М=Zn, X=Cs (Iв), М=Ni, X=Cs (Iг), M=Pd, X=Cs (Iд), M=2H, X=Na (Ie), M=Cu, X=Na (Iж), М=Zn, X=Na (Iз), М=Ni, X=Na (Iи), М=Pd, X=Na (Iк).
Изобретение относится к способу получения 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, включающего каталитическое гидрирование 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана с использованием отработанного катализатора, подачу водорода под давлением, в котором гидрирование 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана осуществляют в смеси с катализатором, отработанным на стадии каталитического гидрирования 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, в течение 10-40 минут, при этом отношение 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана к отработанному катализатору составляет 3,0-5,0, а подачу водорода при проведении гидрирования осуществляют при достижении реакционной массой температуры 85-99°С.
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества.

Изобретение относится к способу получения лиганда 2-гидроксифталоцианина формулы I, включающему смешанную циклизацию незамещенного фталонитрила с 4-(о-гидроксиметилбензилокси)фталонитрилом в присутствии метилата лития и ацетата магния при кипячении в течение 3-5 ч в изоамиловом спирте, последующее отделение нерастворимого симметричного продукта - фталоцианина магния - путем простого фильтрования, разделение смеси растворимых продуктов низкосимметричного строения с помощью гельпроникающей хроматографии, гидролиз и деметаллирование выделенного 2-(о-гидроксиметилбензилокси)фталоцианина магния концентрированной серной кислотой или хлорной кислотой в растворе ацетонитрила.

Изобретение относится к соединению формулы I, в которой кольцо А и кольцо В представляют собой конденсированную бициклическую группу, R1 обозначает заместитель, выбранный из водорода, галогена или ORf7; каждый R2a, R2b, R2c, R3 независимо выбраны из водорода, галогена, -CN, -ORf7 или C1-6 алкила, в случае необходимости замещенного одним или более заместителями, выбранными из =O и Е1; X обозначает прямую связь; Y обозначает -арилен-, -гетероарилен-, причем -арилен- и -гетероарилен- могут быть замещены Е3, причем Е3 обозначает галоген, или -гетероциклоалкилен-, в случае необходимости замещенный одним или более заместителями, выбранными из =O и Е4, RN обозначает водород или C1-6 алкил, в случае необходимости замещенный одним или более заместителями, выбранными из =O и Е5; Z обозначает -С(О)-[Т1] - или -С(О)N(Rx3)-[Т1]-, в которых Т1 обозначает -(СН2)0-4-Т2- и Т2 обозначает прямую связь или -С(O)-N(Н)-СН2-; или его фармацевтически приемлемый сложный эфир, амид, причем эти соединения являются пригодными для использования в лечении заболеваний, в которых желательно и/или требуется ингибирование протеин- или липид-киназы (например, PI3-K, особенно класса I PI3K, семейства киназ PIM и/или mTOR), и особенно в лечении рака.
Настоящее изобретение относится к способу получения фталоцианина кобальта и его галогензамещенных производных. Способ включает взаимодействие фталевого ангидрида и/или его галогенпроизводного, взятого в виде ангидрида или соли моногалогенфталевой кислоты, карбамида, хлористого аммония и соли кобальта при повышенной температуре.

Изобретение относится к соединению Формулы I или его фармацевтически приемлемым солям, которые являются ингибиторами киназ Trk и полезны для лечения боли, злокачественного онкологического заболевания, воспаления, нейродегенеративных заболеваний и инфекции Trypanasoma Crusi.

Изобретение относится к способу получения комплексов лантаноидов с 5,15-дифенилтетрабензопорфином. Способ включает взаимодействие фталимида с ацетатом цинка при температуре 230-240°C в течение 20-30 мин, сплавление полученного 3-[(1-оксо-1H-изоиндол-3-ил)метилен]-2,3-дигидро-1H-изоиндол-1-он с фенилуксусной кислотой и солью лантаноида при температуре 320-330°C в течение 50-60 мин, выделение и очистку целевых продуктов методом хроматографии. Техническим результатом изобретения являются более высокие выходы целевых соединений при меньшем числе химических стадий. 1 з.п. ф-лы, 9 ил, 7 табл., 7 пр.

Изобретение относится к получению нового производного фталоцианина, а именно тетра-4-{4-[1-метил-1-этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта формулы: Вышеуказанное производное фталоцианина проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений. 2 ил., 1 табл., 3 пр.

Наверх