Получение n-замещенных n-оксидов сульфоксиминпиридина

Авторы патента:

ДЖОНСОН Тимоти К. (US)

БЛЭНД Дуглас К. (US)

РОСС Рональд (US)

ДЖОНСОН Питер Л. (US)

A01N43/80 - пятичленные кольца с одним атомом азота и одним атомом кислорода или серы в положениях 1,2

A01N43/40 - шестичленные кольца

Владельцы патента RU 2628287:

ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи (US)

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Для получения N-окисленного сульфоксиминного соединения формулы (I)

где X обозначает NO₂, CN, COOR⁴ или CONH₂; L обозначает простую связь или R¹, S и L, взятые вместе, представляют собой 4-, 5- или 6-членный цикл; R¹ обозначает (C₁-C₄) алкил; R² и R³ индивидуально обозначают атом водорода, метил, этил, атом фтора, атом хлора или атом брома; n равно целому числу от 0 до 3; Y обозначает (C₁-C₄) галогеналкил, F, Cl, Br или I; и R⁴ обозначает (C₁-C₃) алкил; проводят окисление соединения формулы (II)

где X, L, R¹, R², R³, n, Y и R⁴ являются такими, как определено выше, гидропероксидом мочевины и трифторуксусным ангидридом. Изобретение позволяет реализовать указанное назначение. 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США №61/666807, поданной 30 июня 2012, содержание которой включено в настоящий документ в виде ссылки во всей своей полноте, и предварительной патентной заявки США № 61/666808, поданной 30 июня 2012, содержание которой включено в настоящий документ в виде ссылки во всей своей полноте.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение, раскрытое в этом документе, относится к области способов получения определенных N-замещенных N-оксидов сульфоксиминпиридина.

УРОВНЬ ТЕХНИКИ

Регулирование популяций вредителей является существенным для современного сельского хозяйства, хранения продовольствия и гигиены. Существует более десяти тысяч видов вредителей, которые вызывают потери в сельском хозяйстве. По всему миру сельскохозяйственные потери ежегодно составляют миллиарды долларов США. Известно также, что вредители, такие как термиты, являются причиной повреждения всех видов частных и общественных строений, принося ежегодные убытки на миллиарды долларов США. Вредители также съедают и портят хранящиеся продукты, что дает убытки на миллиарды долларов США ежегодно, а также потерю пищи, необходимой для людей.

Некоторые вредители имеют или вырабатывают устойчивость к применяемым в настоящее время пестицидам. Сотни видов вредителей устойчивы к одному или большему количеству пестицидов. Таким образом, существует постоянная потребность в новых пестицидах и способах получения таких пестицидов.

В патентах США № 7678920 и 7687634 описаны некоторые пестицидные сульфоксиминные соединения, в том числе соединения, содержащие пиридиновую функциональную группу. В настоящее время неожиданно обнаружено, что формы одного или нескольких из этих соединений, где пиридиновая функциональная группа N-окислена, демонстрируют пестицидные свойства. Пиридин N-оксиды обычно получают прямым окислением перкислотами, например, м-хлорпероксибензойной кислотой (MCPBA). Однако в настоящем случае наблюдали, что попытки прямого окисления определенных сульфоксиминных соединений, имеющих пиридиновую функциональную группу, посредством MCPBA не дают требуемого N-окисленного продукта. Таким образом, существует потребность в способах получения таких N-окисленных соединений.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

С целью содействия пониманию принципов изобретения обратимся теперь к следующим вариантам, и для их описания будет использован специфический язык. Тем не менее, понятно, что это не предполагает ограничения области изобретения, специалисты в области, к которой относится данное изобретение, считают обычными такие изменения и дополнительные модификации в показанных устройствах и такие дополнительные использования принципов изобретения, которые в них показаны.

Если специально не ограничено по-другому, используемый здесь термин алкил (в том числе производные термины, такие как алкокси) включает группы с линейной цепью, разветвленной цепью и циклические. Таким образом, типичными алкильными группами являются метил, этил, 1-метилэтил, пропил, 1,1-диметилэтил и циклопропил. Термин галоген включает фтор, хлор, бром и йод.

Раскрытые здесь соединения могут существовать в виде одного или нескольких стереоизомеров. Различные стереоизомеры включают геометрические изомеры, диастереомеры и энантиомеры. Таким образом, соединения, раскрытые в данном документе, могут включать рацемические смеси, индивидуальные стереоизомеры и оптически активные смеси. Специалистам в данной области понятно, что один стереоизомер может быть более активным, чем другие. Индивидуальные стереоизомеры и оптически активные смеси можно получать по методикам селективного синтеза, по обычным методикам синтеза, используя разделенные исходные материалы, или по обычным методикам разделения.

В одном варианте обеспечен способ получения пиридин N-окисленных сульфоксиминных соединений формулы (I)

где

X обозначает NO₂, CN, COOR⁴ или CONH₂;

L обозначает простую связь или R¹, S и L, взятые вместе, представляют собой 4-, 5- или 6-членный цикл;

R¹ обозначает (C₁-C₄) алкил;

R² и R³ индивидуально обозначают атом водорода, метил, этил, атом фтора, атом хлора или атом брома;

n равно целому числу от 0 до 3;

Y обозначает (C₁-C₄) галогеналкил, F, Cl, Br или I; и

R⁴ обозначает (C₁-C₃) алкил.

Более конкретные, но не ограничительные формы соединений формулы (I) включают следующие классы:

(1) соединения формулы (I), где X обозначает NO₂, CN или CONH₂;

(2) соединения формулы (I), где Y обозначает CF₃ или Cl;

(3) соединения формулы (I), где R² и R³ независимо представляют собой атом водорода, метил или этил;

(4) соединения формулы (I), где R¹ обозначает CH₃ и L обозначает простую связь, т.е. имеющие структуру

где n=1-3;

(5) соединения формулы (I), где R¹, S и L, взятые вместе, образуют насыщенный 5-членный цикл и n равно 0, т.е. имеющие структуру

Специалисту в данной области понятно, что одна или более комбинаций соединений формулы (I) из описанных выше классов возможны и попадают в область данного документа.

В одном аспекте способ получения N-окисленных сульфоксиминных соединений формулы (I), где X, L, R¹, R², R³, n, Y и R⁴ являются такими, как определено выше, включает окисление соединений, соответствующих формуле (II)

где X, L, R¹, R², R³, n, Y и R⁴ являются такими, как определено выше, посредством добавления гидропероксида мочевины и трифторуксусного ангидрида по следующей реакционной схеме:

В одном варианте окисление проводят при температуре примерно от 0°C до примерно 30°C. В другом типичном варианте окисление можно проводить при комнатной температуре и давлении окружающей среды, но предполагается применение более высоких или более низких температур и давлений, если требуется.

Неограничительные примеры растворителей, которые можно использовать, включают полярные растворители, такие как дихлорметан, тетрагидрофуран, этилацетат, ацетон, диметилформамид, ацетонитрил и диметилсульфоксид.

В одном варианте соединение формулы (II) смешивают с гидропероксидом мочевины и растворителем и перемешивают. Затем добавляют к полученной смеси трифторуксусный ангидрид с последующим дополнительным перемешиванием до расходования всех или большей части исходных материалов. Затем реакционную смесь можно фильтровать, промывать и концентрировать в вакууме. Далее оставшийся осадок переносят в подходящий растворитель, такой как ТГФ (тетрагидрофуран), и промывают, органическую фазу сушат, фильтруют и концентрируют в вакууме, получая соответствующее соединение формулы (I). Однако следует понимать, что предыдущие стадии не являются ограничительными, и что возможны и рассматриваются вариации и дополнения к ним.

Дополнительные детали касательно получения соединений формулы (II), где X обозначает NO₂, CN или COOR⁴, и L, R¹, R², R³, n, Y и R⁴ являются такими, как определено выше, обнаружены в патентах США № 7678920 и 7687634. Таким образом, содержание этих работ включено здесь в виде ссылок во всей своей полноте. Получение соединений формулы (II), где X обозначает CONH₂ и L, R¹, R², R³, n, Y, и R⁴ являются такими, как определено выше, можно выполнить, например, получая соединение формулы (II), где X обозначает CN и L, R¹, R², R³, n, Y и R⁴ являются такими, как определено выше, т.е. имеющее следующую структуру

и подвергая его кислотному гидролизу. Неограничительные примеры кислот, которые можно использовать при данном взаимодействии, включают серную кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту, трифторуксусную кислоту и азотную кислоту.

В одном варианте реакцию кислотного гидролиза проводят при температуре от примерно 50°C до примерно 90°C и давлении окружающей среды, но предполагается применение более высоких или более низких температур и давлений, если требуется.

Неограничительные примеры растворителей, которые можно использовать в реакции кислотного гидролиза, включают полярные растворители, такие как дихлорметан, тетрагидрофуран, этилацетат, ацетон, диметилформамид, ацетонитрил и диметилсульфоксид.

В качестве альтернативного подхода можно выполнить получение N-окисленных сульфоксиминных соединений формулы (I), где X обозначает CONH₂, и L, R¹, R², R³, n, Y и R⁴ являются такими, как определено выше, например, получая соединение формулы (I) согласно описанному выше способу окисления, где X обозначает CN, и L, R¹, R², R³, n, Y и R⁴ являются такими, как определено выше, т.е. имеющее следующую структуру

и подвергая его кислотному гидролизу. Неограничительные примеры кислот, которые можно использовать в данной реакции, включают серную кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту, трифторуксусную кислоту и азотную кислоту.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры приведены с иллюстративными целями и не предназначены для ограничения раскрытого в данном документе изобретения только вариантами, раскрытыми в этих примерах.

Исходные материалы, реагенты и растворители, которые получают из коммерческих источников, используют без дополнительной очистки. Молекулам даны их известные названия согласно программам обозначений ISIS Draw, ChemDraw или ACD Name Pro. Если такие программы не способны обозначить молекулу, то ее обозначают, применяя общепринятые правила обозначений.

Пример 1: Получение [метил(оксидо){1-[1-оксидо-6-(трифторметил)пиридин-3-ил]этил}-λ⁶-сульфанилиден]цианамида (1):

Трифторуксусный ангидрид (TFAA) добавляли по каплям к смеси {1-[6-(трифторметил)пиридин-3-ил]этил}(метил)оксидо-λ⁴-сульфанилиденцианамида (2) и гидропероксида мочевины в 10 мл ацетонитрила в атмосфере N₂ при комнатной температуре. {1-[6-(трифторметил)пиридин-3-ил]этил}(метил)оксидо-λ⁴-сульфанилиденцианамид (2) обычно известен как сульфоксафлор и имеет следующую структуру

Когда добавляли TFAA, наблюдали экзотермическое повышение температуры примерно до 8°C, и смесь становится гомогенной. После перемешивания при комнатной температуре в течение 60 мин анализ методом тонкослойной хроматографии (ТСХ), проводимый при соотношении гексан:ацетон=1:1, показывает соотношение соединения (1) к соединению (2) примерно 2:1. Через 2 часа ТСХ-анализ в указанных выше условиях показывает только незначительное остаточное количество соединения (2). После перемешивания при комнатной температуре в течение 3 часов присутствует белый осадок, и реакционную смесь фильтровали через воронку со среднепористым стеклянным фильтром, промывая CH₃CN (ацетонитрилом). Затем полученный фильтрат концентрировали в вакууме. Поствакуумный остаток переносили в 30 мл ТГФ и промывали двумя 10 мл порциями насыщенного раствора тиосульфата натрия и одной 10 мл порцией насыщенного раствора NaCl. Полученную органическую фазу сушили при помощи Na₂SO₄/MgSO₄, фильтровали и концентрировали в вакууме, получая 0,82 г светло-желтого воска. Сырой материал растворяли в ацетоне и хроматографировали методом флэш-хроматографии, используя флэш-хроматографическую систему Teledyne-Isco CombiFlash Companion^® (Isco, Inc., Lincoln, Nebraska), оснащенную колонкой RediSep с 40 г силикагеля (Isco, Inc.). Хроматографию выполняли при скорости потока 40 мл/мин, детектировании при 254 нм (контроль при 280 нм) и использовали в качестве растворителей гексан и ацетон. Применяли линейный градиент, начиная со смеси 75% гексана/25% ацетона в течение двух минут и переходя к 100% ацетону в течение периода 14 минут, и затем выдерживали при 100% ацетоне в течение 8 минут. Выделение основного продукта дает 0,178 г (34% выход) соединения (1) в виде светло-коричневого твердого вещества. ¹H ЯМР (ДМСО-d₆) δ 8,58 (с, 1H), 8,03 (д, 1H, J=8,4), 7,61 (д, 1H, J=8,4), 5,22 (кв., 1H, J=7,2), 3,38/3,46 (два синглета, 3H), 1,80 (д, 3H, J=7,2). МС: (ES⁺) 294 (M+H); (ES^-) 292 (M-H).

Пример 2: Получение [метил(оксидо){[1-оксидо-6-(трифторметил)пиридин-3-ил]метил}-λ⁶-сульфанилиден]цианамида (3):

В трехгорлую круглодонную колбу на 50 мл, оснащенную магнитной мешалкой и термометром, загружали [(6-трифторметилпиридин-3-ил)метил](метил)оксидо-λ⁴-сульфанилиденцианамид (4), CH₂Cl₂ и гидропероксид мочевины. [(6-трифторметилпиридин-3-ил)метил](метил)оксидо-λ⁴-сульфанилиденцианамид (4) имеет следующую структуру:

Полученную смесь охлаждали на бане со льдом до температуры ниже 5°C и обрабатывали по каплям трифторуксусным ангидридом (TFAA). Когда добавляли TFAA, наблюдали экзотермическое повышение температуры примерно до 8°C. После хранения смеси в течение 60 минут при 0-5°C анализ методом тонкослойной хроматографии (ТСХ), проводимый при соотношении гексан:ацетон=1:1, показывает, что присутствует в основном соединение (4). Реакционной смеси дали возможность постепенно нагреться до комнатной температуры. После перемешивания при комнатной температуре снова выполняли ТСХ-анализ, который показывает, что в основном присутствует соединение (4). Реакционную смесь обрабатывали 3 мл безводного CH₃CN (ацетонитрила), пытаясь растворить нерастворимый материал, которые присутствует в реакционной смеси. Примерно через 3 часа снова выполняли ТСХ-анализ, который показывает присутствие смеси соединения (4) и предположительно соединения (3) при соотношении примерно 3:1 и присутствие нескольких второстепенных продуктов. После перемешивания при комнатной температуре в течение 3 дней дальнейший ТСХ-анализ показывает, что в реакционной смеси не осталось соединения 4. Кроме того, по-видимому, присутствует незначительное количество соединения (3) и большее количество очень полярного материала, представляющего собой, как полагают, N-оксид-мочевины. Реакционную смесь фильтровали через воронку со среднепористым стеклянным фильтром, промывая CH₂Cl₂ (дихлорметаном). Полученный фильтрат концентрировали в вакууме, разбавляли 30 мл ТГФ и промывали двумя 10 мл порциями насыщенного раствора тиосульфата натрия. Полученную органическую фазу сушили при помощи Na₂SO₄, фильтровали и концентрировали в вакууме, получая 1,33 г желтого масла. Сырой материал растворяли в ацетоне и хроматографировали методом флэш-хроматографии, используя флэш-хроматографическую систему Teledyne-Isco CombiFlash Companion^® (Isco, Inc., Lincoln, Nebraska), оснащенную колонкой RediSep с 40 г силикагеля (Isco, Inc.). Хроматографию выполняли при скорости потока 40 мл/мин, детектировании при 280 нм (контроль при 254 нм), используя в качестве растворителей гексан и ацетон. Применяли линейный градиент, начиная со смеси 75% гексана/25% ацетона в течение двух минут и переходя к 100% ацетону в течение периода 14 минут, и затем выдерживали при 100% ацетоне в течение 8 минут. Выделение соединения (3) дает 75 мг (14% выход) светло-коричневого твердого вещества со следующими свойствами: температура плавления: 201-203°C; ¹H ЯМР (ДМСО-d₆) δ 8,48 (с, 1H), 8,00 (д, 1H, J=8,1), 7,52 (д, 1H, J=8,1), 4,63 (с, 2H), 3,02 (с, 3H); МС (ES^-) 278 (M-H).

Пример 3: получение 1-[метил(оксидо){1-[1-оксидо-6-(трифторметил)пиридин-3-ил]этил}-λ⁶-сульфанилиден]мочевины (5):

Смесь соединения (1) (получение которого описано выше в примере 1) в 5 мл ацетонитрила обрабатывали двумя каплями концентрированной серной кислоты. После перемешивания при комнатной температуре в течение примерно 30 минут анализ методом тонкослойной хроматографии (ТСХ), проводимый при соотношении гексан:ацетон=1:1, показывает присутствие в аликвоте только соединения (1), разбавленного раствором, содержащим смесь CH₂Cl₂/MeOH с соотношением 1:1. Затем добавляли к реакционной смеси еще две капли концентрированной серной кислоты. Примерно через 3 часа ТСХ-анализ все еще показывает присутствие в основном соединения (1). ЖХ-МС показывает незначительное количество (около 7%) продукта с массой, соответствующей соединению (5), и еще примерно 85% соединения (1). Затем реакционную смесь обрабатывали 0,5 мл H₂O и тремя каплями концентрированной серной кислоты. После перемешивания при комнатной температуре в течение примерно 21 часа ВЭЖХ анализ показывает отсутствие изменений в реакционной смеси. Реакционную смесь, которая на этой стадии является мутной, обрабатывали еще двумя каплями концентрированной серной кислоты, нагревали при помощи фена, и смесь становится гомогенной. Затем смеси дали охладиться до комнатной температуры. Снова выполняли ВЭЖХ-анализ, который все еще показывает присутствие в основном соединения (1). Далее реакционную смесь нагревали при помощи нагревательного кожуха. После перемешивания при 70°C в течение 4 часов ВЭЖХ-анализ показывает, что все соединение (1) израсходовано, и присутствует один основной более полярный продукт. ЖХ-МС показывает, что масса основного продукта соответствует соединению (5). Затем реакционную смесь концентрировали в токе N₂, масло переносили в теплый CH₃CN и продували несколько раз досуха. Остаточное темно-желтое масло растворяли в теплом изопропаноле и раствор помещали в холодильник.

Через 3 дня в холодильнике не образуется кристаллов или твердого вещества. Затем растворитель удаляли в токе N₂ и остаток растворяли в CH₂Cl₂ с незначительным количеством метанола. Далее остаток хроматографировали методом флэш-хроматографии, используя систему для флэш-хроматографии Teledyne-Isco CombiFlash Companion^® (Isco, Inc., Lincoln, Nebraska), оснащенную колонкой RediSep с 12 г силикагеля (Isco, Inc.). Хроматографию выполняли при скорости потока 30 мл/мин, детектировании при 254 нм, и в качестве растворителя использовали дихлорметан и дихлорметан с 10% метанола. Применяли следующий постепенный градиент: 100% дихлорметан в течение 2 минут; 80% дихлорметана/20% дихлорметана/10% метанола в течение 2 минут; 60% дихлорметана/40% дихлорметана/10% метанола в течение 2 минут; 40% дихлорметана/60% дихлорметана/10% метанола в течение 2 минут; 20% дихлорметана/80% дихлорметана/10% метанола в течение 2 минут; и 100% дихлорметана/10% метанола в течение 4 минут. Фракции, содержащие основной продукт, объединяли и концентрировали в вакууме, получая 94 мг желто-коричневой пены.¹H ЯМР (300 МГц, ДМСО-d6) δ 8,53 (дд, J=4,1, 1,4 Гц, 1H), 7,97 (дд, J=8,4, 5,5 Гц, 1H), 7,61 (дд, J=8,5, 4,3 Гц, 1H), 6,36 (с, 1H), 6,11 (с, 1H), 4,99 (дкв., J=13,9, 7,0 Гц, 1H), 3,22-3,08 (м, 3H), 1,73-1,67 (м, 3H). МС с ионизацией при электрораспылении (ESI МС) (m/z) 312 [M+H]⁺.

Примеры 4-7

Соединения (10), (11), (12) и (13) из примеров 4-7, соответственно, показаны в приведенной ниже таблице I. Соединения (6), (7), (8) и (9) (также показаны в приведенной ниже таблице I) окисляли, применяя способы, аналогичные способам, описанным выше в связи с примерами 1 и 2, и получая соединения (10), (11), (12) и (13) соответственно.

ТАБЛИЦА I
Исходные соединения	Окисленные соединения
	Обнаружено: ¹H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6, смесь диастереомеров) δ 8,63-8,61 (м, 1H), 7,93-7,90 (м, 1H), 7,53-7,41 (м, 1H), 5,37-5,32 (м, 1H), 3,66 (с, 1,28H), 3,63 (с, 1,74H), 1,82-1,79 (м, 3H). МС с ионизацией при электрораспылении (m/z) 280 [M+H]⁺, 278 [M-H]^-
	Обнаружено: ¹H ЯМР(400 МГц, ДМСО-d6, смесь диастереомеров) δ 8,59 (д, J=1,9 Гц, 1H), 7,90 (д, J=8,5 Гц, 1H), 7,48 (дт, J=8,6, 1,9 Гц, 1H), 5,16 (кв., J=7,1 Гц, 1H), 3,46 (с, 1,1H), 3,44 (с, 1,9H), 1,80 (д, J=7,1 Гц, 3H). МС с ионизацией при электрораспылении (m/z) 261 [M+H]⁺, 258 [M-H]^-
	Обнаружено: ¹H ЯМР(400 МГц, ДМСО-d6) δ 8,54 (д, J=1,8 Гц, 1H), 7,91 (д, J=8,5 Гц, 1H), 7,41 (дд, J=8,5, 1,8 Гц, 1H), 5,23 (д, J=2,4 Гц, 2H), 3,62 (с, 3H). МС с ионизацией при электрораспылении (m/z) 268 [M+H]⁺, 264 [M-H]^-
	Обнаружено: ¹H ЯМР(400 МГц, ДМСО-d6, смесь диастереомеров) 8,63-8,61 (м, 1H), 8,08-8,05 (м, 1H), 7,68-7,63 (м, 1H), 5,43-5,39(м, 1H), 3,71 (с, 1,4H), 3,67 (с, 1,6H), 1,99-1,82 (м, 3H). МС с ионизацией при электрораспылении (m/z) 314 [M+H]⁺, 312 [M-H]^-

Примеры 8-9

Соединения (14) и (15) из примеров 8-9, соответственно, показаны в приведенной ниже таблице II. Соединения (3) и (11) (также показаны в приведенной ниже таблице II) подвергали кислотному гидролизу, применяя способы, аналогичные способам, описанным выше в связи с примером 3, получая соединения (14) и (15) соответственно.

ТАБЛИЦА II
Исходные соединения	Соединения, полученные кислотным гидролизом
	Обнаружено: ¹H ЯМР (300 МГц, ДМСО-d6) δ 8,48 (д, J=1,3 Гц, 1H), 8,00 (д, J=8,3 Гц, 1H), 7,54 (дд, J=8,2, 1,4 Гц, 1H), 6,40 (с, 1H), 6,18 (с, 1H), 4,93 (с, 2H), 3,14 (с, 3H). МС с ионизацией при электрораспылении (m/z) 298 [M+H]⁺
	Обнаружено: ¹H ЯМР(400 МГц, ДМСО-d6, смесь диастереомеров) δ 8,56-8,55 (м, 1H), 7,87-7,83 (м, 1H), 7,50-7,46 (м, 1H), 6,37 (уш.с, 1H), 6,08 (уш.с, 1H), 4,96-4,87 (м, 1H), 3,16 (с, 1,4H), 3,15 (с, 1,6H) 1,71-1,68 (м, 3H). МС с ионизацией при электрораспылении (m/z) 278 [M+H]⁺

Несмотря на то, что в предшествующем описании данное изобретение проиллюстрировано и подробно описано, описание считается иллюстративным, а не ограничительным, при этом понятно, что показаны и описаны только некоторые варианты, и что желательно защитить все изменения и модификации, которые соответствуют духу изобретения. Следует понимать, что использование таких слов как «предпочтительный», «предпочтительно», «предпочитаемый» или «более предпочитаемый», применяемых выше в описании, указывает, что описанное таким образом свойство может быть более желательным, однако не является необходимым, и варианты, не имеющие его, можно считать входящими в область изобретения, при этом область изобретения определена приведенной ниже формулой изобретения. В формуле изобретения предполагается, что такие слова как "по меньшей мере" или "по меньшей мере, одна часть" используются в формуле изобретения без намерения ограничить формулу только одним пунктом, пока специально не указано противоположное. Если используют выражение "по меньшей мере, часть" и/или "часть", то пункт может включать часть пункта и/или весь пункт, пока специально не указано противоположное.

1. Способ получения N-окисленного сульфоксиминного соединения формулы (I)

где

X обозначает NO₂, CN, COOR⁴ или CONH₂;

L обозначает простую связь или R¹, S и L, взятые вместе, представляют собой 4-, 5- или 6-членный цикл;

R¹ обозначает (C₁-C₄) алкил;

R² и R³ индивидуально обозначают атом водорода, метил, этил, атом фтора, атом хлора или атом брома;

n равно целому числу от 0 до 3;

Y обозначает (C₁-C₄) галогеналкил, F, Cl, Br или I; и

R⁴ обозначает (C₁-C₃) алкил;

включающий проведение окисления соединения формулы (II)

где X, L, R¹, R², R³, n, Y и R⁴ являются такими, как определено выше, и окисление включает обработку соединения формулы (II) гидропероксидом мочевины и трифторуксусным ангидридом.

2. Способ по п. 1, где X обозначает NO₂, CN или CONH₂.

3. Способ по п. 1, где Y обозначает CF₃ или Cl.

4. Способ по п. 1, где R² и R³ независимо представляют собой атом водорода, метил или этил.

5. Способ по п. 1, где X, R², R³, n, Y и R⁴ являются такими, как определено выше, R¹ обозначает CH₃, n=1-3, L обозначает простую связь, соединение формулы (I) имеет структуру

и соединение формулы (II) имеет структуру

6. Способ по п. 5, где X обозначает NO₂, CN или CONH₂, Y обозначает (C₁-C₄) галогеналкил, R² и R³ индивидуально обозначают атом водорода, метил, этил, атом фтора, атом хлора или атом брома и n равно целому числу от 1 до 3.

7. Способ по п. 6, где X обозначает NO₂, CN или CONH₂, Y обозначает CF₃, R² и R³ индивидуально обозначают атом водорода, метил или этил и n равно целому числу от 1 до 3.

8. Способ по п. 1, где X, R², R³, n, Y и R⁴ являются такими, как определено выше, R¹, S и L, взятые вместе, образуют насыщенный 5-членный цикл, соединение формулы (I) имеет структуру

и соединение формулы (II) имеет структуру

9. Способ по п. 1, который дополнительно включает проведение окисления в полярном растворителе.

10. Способ по п. 9, где полярный растворитель выбран из группы, состоящей из дихлорметана, тетрагидрофурана, этилацетата, ацетона, диметилформамида, ацетонитрила и диметилсульфоксида.

Похожие патенты:

Микробицидная композиция // 2623241

Изобретение относится к микробицидам. Микробицидная композиция содержит: (а) N-метил-1,2-бензизотиазолин-3-он и (б) по меньшей мере один микробицид, выбранный из группы, состоящей из додецилгуанидина, поли(гексаметиленбигуанидгидрохлорида), пиритиона натрия, орто-фенилфената натрия, тербутрина, диметоксана и 2-(гидроксиметил)-2-нитропропан-1,3-диола.

Гербицидная композиция // 2618122

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Гербицидная композиция содержит в качестве активных ингредиентов (а) никосульфурон или его соль, b) тербутилазин или его соль и (с) соединение С.

Способ регулирования роста растений и применение кломазона для улучшения роста растений // 2609404

Для улучшения роста целевых растений к участку, где растение растет, применяют соединение (I): .Изобретение позволяет улучшить рост сахарного тростника, риса, видов сои, масличного рапса и картофеля.

Биоцидные композиции и способы применения // 2606278

Изобретение относится к биоцидам. Композиция для контроля микроорганизмов включает: гидроксиметил-замещенное фосфорсодержащее соединение - соль тетракис(гидроксиметил)фосфония, и соединение изотиазолинона, выбранное из 1,2-бензизотиазолин-3-она и 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-она.

Пестицидные композиции и способы, относящиеся к ним // 2605537

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Композиция для контроля сельскохозяйственных вредителей содержит соединение в количестве, достаточном для контроля указанных вредителей, где указанное соединение представлено одной из следующих структур: Изобретение позволяет реализовать указанное назначение.

Синергетическая противомикробная композиция 1, 2-бензизотиазолин-3-она и трис(гидроксиметил)нитрометана // 2604150

Изобретение относится к биоцидам и предназначено для подавления или предотвращения роста микроорганизмов. Синергетическая противомикробная композиция включает 1,2-бензизотиазолин-3-он и трис(гидроксиметил)нитрометан.

Пестицидные композиции и связанные с ними способы // 2597421

Изобретение относится к соединению формулы один, два или три где Ar1 представляет собой замещенный фенил, содержащий один заместитель, независимо выбранный из C1-C6 галогеналкила и C1-C6 галогеналкокси; Het представляет собой 5-членное, ненасыщенное, гетероциклическое кольцо, содержащее два или три гетероатома, выбранных из азота; Ar2 представляет собой фенил.

Пестицидные смеси, содержащие производные изоксазолина, а также способы использования смесей в области сельского хозяйства // 2595155

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Пестицидная смесь содержит компонент А и компонент В, где компонент А представляет собой соединение формулы I, где L представляет собой непосредственную связь или метилен; А1 и А2 представляют собой С-Н; R1 представляет собой этил или трифторэтил; R2 представляет собой трифторметил; каждый R3 независимо представляет собой хлор или фтор; R4 представляет собой метил; R5 представляет собой водород; p равен 2 или 3; и компонент В представляет собой фунгицид, выбранный из азоксистробина, ципроконазола и соединения формулы IIIA, Изобретение позволяет повысить эффективность борьбы с фитопатогенами.

Гербицидная композиция // 2594522

Группа изобретений предназначена для борьбы с сорняками. Синергетическая гербицидная композиция содержит (А) флазасульфурон или его соль и (В) пироксасульфон или его соль.

Пестицидные смеси, включающие производные изоксазолина // 2592551

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Пестицидная смесь содержит компонент А и компонент В, где компонент А представляет собой соединение формулы (I) , где L представляет собой непосредственную связь; А1 и А2 представляют собой С-Н; R1 представляет собой этил или трифторэтил; R2 представляет собой трифторметил; каждый R3 независимо представляет собой хлор или фтор; R4 представляет собой метил; R5 представляет собой водород; р равен 2 или 3; и компонент В представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из тиаметоксама, лямбда-цигалотрина и диафентиурона.

Фторпиколиноилфториды и способы их получения // 2627659

Изобретение относится к соединениям формулы I: ,в которой R выбран из группы, состоящей из галогена; алкила; циклоалкила; алкенила; алкинила; алкокси и арила, замещенного от 0 до 5 заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из галогена, C1-C4алкила, C1-C4галогеналкила, C1-C4алкокси и C1-C4галогеналкокси; m представляет собой 0, 1, 2 или 3 и n представляет собой 0, 1, 2, 3 или 4; в которой сумма m и n представляет собой от 1 до 4, и способам их получения.

Микробицидная композиция // 2623241

Способ повышения урожайности озимой пшеницы // 2623115

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано при выращивании озимой пшеницы. С целью повышения урожайности растения пшеницы обрабатывают раствором 4-метил-2-хлор-6-{[1-метил-2-(4-(нитробензилиден)]гидразино}никотинонитрила в количестве 30 г/га в фазу кущения и в фазу флагового листа.

Синергические фунгицидные композиции // 2621080

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Синергическая фунгицидная смесь содержит фунгицидно эффективное количество соединения формулы (1) и по меньшей мере один фунгицид, выбранный из группы, состоящей из трициклозола, карпропамида, пробеназола и касугамицина.

Соль n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3,6-дихлор-2-пиридинкарбоновой кислотой, проявляющая гербицидную активность, и способ ее получения // 2619949

Изобретение относится к соли N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3,6-дихлор-2-пиридинкарбоновой кислотой формулы (1) в качестве гербицида для борьбы с однолетними и многолетними двудольными сорняками в сельском хозяйстве.

Водный суспензионный концентрат с высоким содержанием активного ингредиента // 2619227

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Агрохимическая композиция содержит кристаллический активный ингредиент с температурой плавления 70°С и ниже, диспергирующее вещество, латекс и воду.

Гербицидная композиция // 2618122

Замещенные n-окси-1-(3-пиридил)проп-2-ен-3-фенил-1-имины, обладающие фунгицидной активностью // 2617430

Изобретение относится к замещенным N-окси-1-(3-пиридил)проп-2-ен-3-фенил-1-иминам общей формулы I , где R означает бензил, гексил или циклогексил, Ar означает 3-(трифторметил)фенил, 4-хлорфенил, 4-бромфенил или 4-фторфенил.

О-замещенные 3-пиридилкетоксимы, обладающие фунгицидной активностью // 2617413

Изобретение относится к O-замещенным 3-пиридилкетоксимам общей формулы I, где R1 означает 4-бромфенил, 4-хлорфенил, 4-фторфенил или циклогексил, R2 означает гексил, циклогексил или бензил, обладающие фунгицидной активностью.

Гербицидная композиция, содержащая 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту или ее производное и флуроксипир или его производные // 2617346

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Композиция содержит гербицидно эффективное количество (а) соединения по формуле (I): или, по отношению к его составляющей карбоновой кислоты, его сельскохозяйственно приемлемой соли, сложного эфира или амида, и (b) флуроксипира, или, по отношению к его составляющей карбоновой кислоты, его сельскохозяйственно приемлемого сложного эфира, амида или соли, и, где эквивалентное массовое соотношение карбоновой кислоты (а) к (b) составляет от 1:3 до 1:31.

Пиридин-n-оксиды и способы их получения // 2628339

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Для получения 2-замещенного-5-(1-алкилтио)алкил-пиридин-N-оксида, соответствующего формуле (I): ,где L представляет собой одинарную связь или R1, S и L, взятые вместе, представляют собой 4-, 5- или 6-членное кольцо; R1 представляет собой (С1-С4)-алкил; R2 и R3 по отдельности представляют собой водород, метил, этил, фтор, хлор или бром; n представляет собой целое число от 0 до 3; и Y представляет собой (С1-С4)-галогеналкил; в котором: (i) енамин, соответствующий формуле (II): ,где R1, R2, R3, L и n имеют значения, определенные выше; и R4 и R5 независимо представляют собой С1-С8-алкил, С2-С8-алкенил, С1-С8-арилалкил, С1-С8-галогеналкил, С1-С8-алкоксиалкил, С1-С8-алкиламиноалкил, арил или гетероарил или R4 и R5, взятые вместе с N, представляют собой 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо; конденсируют с α,β-ненасыщенным кетоном, соответствующим формуле (III): ,где Y имеет значения, определенные выше; и Х1 представляет собой галоген, OR6, OSO2R6, SR6, SOR6, SO2R6 или NR7R8, где R6 представляет собой водород, С1-С8-алкил, С2-С8-алкенил, С1-С8-арилалкил, С1-С8-галогеналкил, С1-С8-алкоксиалкил, С1-С8-алкиламиноалкил, арил или гетероарил, и R7 и R8 независимо представляют собой водород, С1-С8-алкил, С2-С8-алкенил, С1-С8-арилалкил, С1-С8-галогеналкил, С1-С8-алкоксиалкил, С1-С8-алкиламиноалкил, арил или гетероарил, или R7 и R8, взятые вместе с N, представляют собой 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо; с получением промежуточного соединения, соответствующего формуле (IV): ,где R1, R2, R3, R4, R5, L и n имеют значения, определенные выше; и (ii) промежуточное соединение, соответствующее формуле (IV), подвергают циклизации с использованием аминного нуклеофила, соответствующего формуле (V): H2N-X2 , где Х2 представляет собой гидроксил, алкокси, циано, амино или меркаптан. Изобретение позволяет реализовать указанное назначение. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.