Способ получения тетраметильных производных дифенилового эфира

Настоящее изобретение относится к способу получения тетраметильных производных дифенилового эфира, применяемых в качестве исходных соединений при получении полиимидных матриц, используемых при получении высокотермостойких композиционных материалов, клеев и покрытий, применяемых в авиационной и аэрокосмической отраслях, в судо- и автомобилестроении и при производстве строительных материалов. Способ осуществляют реакцией Ульмана с использованием в качестве исходных реагентов фенолов и галогенбензолов в присутствии катализаторов с последующим выделением конечных продуктов. При этом реакцию проводят при кипении реакционной массы и при непрерывном перемешивании реагентов в среде апротонного органического растворителя при мольном соотношении исходных фенолов к галогенбензолам, равном 1:1 или 1:2 или 2:1, и в присутствии прокаленного карбоната калия, иодида меди и краун-эфиров взятых в количествах, соответствующих их мольному соотношению к фенолам, соответственно равному: (1-4:1) - для карбоната калия, (0,05-0,1:1) - для иодида меди(I) и (0,001-0,01:1) - для краун-эфиров. Реакцию взаимодействия замещенных фенолов и замещенных галогенбензолов осуществляют при дозированном трехкратном введении в реакционную массу на каждом этапе по 1/3 от рассчитанного общего веса каждого реагента: карбоната калия, иодида меди(I) и краун-эфира при следующем временном режиме внесения этих компонентов: первую 1/3 часть этих трех реагентов вводят на начальном этапе, через 4-8 часов проведения реакции при кипении в среде апротонного растворителя вводят вторую 1/3 часть, еще через 4-8 часов осуществления реакции в том же режиме вводят последнюю 1/3 часть всех трех реагентов и кипятят реакционную массу при перемешивании еще 4-8 часов, после чего осуществляют выделение целевого продукта, включающее охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработку 50-%-ной серной кислотой, экстракцию толуолом, обработку толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушку над хлористым кальцием и вакуумную перегонку. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с более высокими выходами и более чистыми. 4 з.п. ф-лы, 8 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения алкильных производных дифенилового эфира и непосредственно касается тетраметильных производных дифенилового эфира, применяемых в качестве исходных соединений при получении полиимидных матриц, используемых при получении высокотермостойких композиционных материалов, клеев и покрытий, применяемых в авиационной и аэрокосмической отраслях, в судо- и автомобилестроении, при производстве строительных материалов.

Настоящее изобретение относится к производным дифенилового эфира, которые имеют общую структурную формулу:

где R1, R2, R3, R4 - различные функциональные заместители.

Изучаемым объектом непосредственно являются тетраметильные производные дифенилового эфира, являющиеся простыми эфирами. К ним относятся известные соединения, описанные ранее:

3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксид (US 2731447, C08G 73/10, 1956)

1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензол (SU 236483, С07С 63/00, 1976)

Основной метод получения данных соединений основан на межфазной реакции Ульмана и описан в ряде работ, цитированных ниже.

Известно, что под реакцией Ульмана подразумевается несколько реакций проводимых в присутствии меди или ее соединений:

- гомосочетание арилгалогенидов или гетероарилгалогенидов:

- арилирование фенолов, аминов, амидов, тиофенолов, сульфиновых кислот:

Реакцию Ульмана обычно осуществляют при нагревании в инертном растворителе. Выявлено, что она протекает легче при наличии электроноакцепторного заместителя в арилгалогениде в орто-положении [Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 425-28; Fan ta P.E., "Synthesis", 1974, №1, p. 9-21. Перевод В.В. Жданкина].

При этом фенольные компоненты часто вводят в виде солей, которые получают действием щелочей, щелочных металлов, их алкоголятов, а также амида или гидрида натрия. Более активными, по-видимому, являются калиевые соли. Их употребляют чаще фенолятов натрия [Lewis Е.A. et al. Atomic-scale insight into the formation, mobility and reaction of Ullmann coupling intermediates // Chemical Communications. - 2014. - T. 50. - №. 8. - C. 1006-1008].

В качестве исходных соединений могут применяться ароматические галогенпроизводные и свободные фенолы, но тогда в смесь для перевода их в калиевые соли добавляют карбонат калия (K2CO3). В этом случае за счет отсутствия необходимости проведения отдельной стадии получения фенолята значительно упрощается технологический процесс, который, кроме того, осуществляется без снижения выхода получаемых эфиров [Полиимиды. Синтез, свойства, применение / Э.Т. Крутько [и др.] / Под общ. ред. Н.Р. Прокопчука. - Минск: БГТУ, 2002. - 303 с.].

Реакция Ульмана обычно проводится в присутствии катализаторов. Чаще всего в качестве катализатора в реакции конденсации Ульмана применяются: металлическая медь и ее соли, а именно дихлорид меди (II) (CuCl2), хлорид меди (I) (CuCl), сульфат меди (II) (CuSO4), диацетат меди (II) (Cu(CH3COO)2), карбонат меди (II) (CuCO3), медные соли алкилнафталинсульфокислот, алкилдифенилдисульфокислот и фенолов, а также комплексные соединения двухвалентной меди состава (C5H5N)2CuCl2 [Грагеров И.П., Касухин Л.Ф. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ УЛЬМАНА // Журнал органической химии. - 1969. - Т. 5. - №. 1-6. - С. 3].

В процессе исследований выявлено, что соли других щелочных и щелочноземельных металлов, а также иона аммония, например, тетраборат натрия (Na2B4O7), ацетат лития (CH3COOLi), ацетат натрия (CH3COONa), ацетат калия (CH3COOK), карбонат аммония (NH4)2CO3, карбонат натрия (Na2CO3), карбонат кальция (CaCO3) в этой реакции неэффективны [Мороз А.А., Шварцберг М.С. Эфирная конденсация Ульмана // Успехи химии, 1974, т. 43, в. 8, с. 1443-61].

В качестве прототипа заявляемого способа выбран описанный ранее способ получения одного из тетраметильных производных дифенилового эфира, а именно 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)бензола, осуществляемый реакцией Ульмана с использованием в качестве исходных продуктов диметилзамещенного фенола (ксилола) и диметилзамещенного галогенбензола (дибромбензола) (SU 236483, С07С 63/00, 1976).

В данном патенте получают 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола по следующей схеме: смешивают 4 мольных эквивалента ксилола, 1 мольный эквивалент 3,4-диметилбромбензола, 2 мольных эквивалента гидроксида калия, нагревают в течение 1 часа до 110°C, затем добавляют порошок активированной металлической меди и нагревают в течении 6-ти часов при 250°C, охлаждают до комнатной температуры и подвергают полученный продукт многостадийной обработке. Для этого его промывают многократно водой, отфильтровывают на воронке Бюхнера, перегоняют под вакуумом, собирая фракции воды и непрореагировавшего бромбензола, полученный осадок подвергают перекристаллизации в этаноле и после чего выделяют продукт с 47% выходом (в расчете на бромбензол).

Для расширения ассортимента тетраметильных производных дифенилового эфира, получаемых реакцией Ульмана, а также для повышения эффективности процесса их получения и повышения чистоты получаемых веществ предлагается новый способ получения - Способ получения тетраметильных производных дифенилового эфира, осуществляемый реакцией Ульмана с использованием в качестве исходных реагентов фенолов и галогенбензолов, и в присутствии катализаторов с последующим выделением конечных продуктов, при этом реакцию проводят при кипении реакционной массы и при непрерывном перемешивании реагентов в среде апротонного органического растворителя при мольном соотношении исходных фенолов к галогенбензолам, равном 1:1 или 1:2 или 2:1, и в присутствии прокаленного карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфиров, взятых в количествах, соответствующих их мольному соотношению к фенолам, соответственно равному: (1-4:1) - для карбоната калия, (0,05-0,1:1) - для иодида меди (I) и (0,001-0,01:1) - для краун-эфиров, причем реакция взаимодействия замещенных фенолов и замещенных галогенбензолов осуществляется при дозированном трехкратном введении в реакционную массу на каждом этапе по 1/3 от рассчитанного общего веса каждого реагента: карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира при следующем временном режиме внесения этих компонентов: первую 1/3 часть этих трех реагентов вводят на начальном этапе, через 4-8 часов проведения реакции при кипении в среде апротонного растворителя вводят вторую 1/3 часть, еще через 4-8 часов осуществления реакции в том же режиме вводят последнюю 1/3 часть всех трех реагентов и кипятят реакционную массу при перемешивании еще 4-8 часов, после чего осуществляют выделение целевого продукта, включающее охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработку 50%-ной серной кислотой, экстракцию толуолом, обработку толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушку над хлористым кальцием и вакуумную перегонку.

В качестве замещенного фенола используют, предпочтительно, гидрохинон или 3,4-диметилфенол.

В качестве замещенного галогенбензола используют, предпочтительно, 3,4-диметилбромбензол или пара-дибромбензол.

В качестве краун-эфира используют соединения из группы: 15-краун-5, 18-краун-6, 21-краун-7, 24-краун-8.

Предпочтительно, процесс проводят в среде пиридина.

Как видно, в качестве исходных продуктов в предлагаемом способе в качестве фенола может быть использован не только 3,4-диметилфенол (ксилол), который используется в способе-прототипе (SU 236483), но и другие фенолы, например, гидрохинон, а в качестве галоидбензолов - не только пара-дибромбензол, как в прототипе, но и другие галоидбензолы, например, 3,4-диметилбромбензол.

Реакция Ульмана в способе-прототипе и в предлагаемом способе проводится в присутствии калийсодержащего соединения, но в способе-прототипе это гидроксид калия, используемый в количестве 0,5 мольных эквивалента по отношению к исходному фенолу, а в предлагаемом способе это прокаленный карбонат калия, используемый в количестве, составляющем 1-4 мольных эквивалента по отношению к количеству исходного свободного фенола. Именно замена гидроксида калия, являющегося сильным основанием, на калиевую соль - карбонат калия приводит к снижению количества образующихся побочных продуктов, а значит, и к повышению чистоты конечных продуктов.

Существенное отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что в новом способе используют смесь сразу двух катализаторов: иодида меди (I) и краун-эфира. Катализаторы используются в количестве, соответствующем (0,05-0,1 мольных эквивалента) - для иодида меди (I) и (0,001-0,01 мольных эквивалента) - для краун-эфира, по отношению к количеству исходного свободного фенола. В то время как в способе-прототипе в качестве катализатора используется активированная порошкообразная металлическая медь (в количестве 0,08 мольных эквивалента по отношению к исходному фенолу). Использование такого суммарного катализатора повышает эффективность процесса синтеза. К тому же использование иодида меди (I) позволяет избежать стадии активирования медного катализатора, которая необходима при применении порошкообразной меди. Особенность предлагаемого способа заключается и в применении дополнительно к соединению меди в качестве катализатора краун-эфиров, выбранных из группы известных, перечисленных ниже соединений.

В качестве краун-эфира используют соединения из группы:

15-краун-5

18-краун-6

21-краун-7

24-краун-8

Использование краун-эфиров является необходимым условием проведения рассматриваемой гетерогенной реакции, поскольку они - краун-эфиры, являясь катализаторами межфазного переноса, способствуют увеличению выхода конечных продуктов по сравнению с прототипом и другими аналогами.

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит и в том, что в предлагаемом способе процесс проводится в апротонном органическом растворителе, например, N-метилпирролидоне, диметилформамиде, пиридине, что понижает температуру проведения реакции, и что, в свою очередь, снижает количество побочных реакций, а также облегчает аппаратурное оформление работы.

Экспериментальные исследования показали, что существенное влияние на процесс оказывает выбранный способ внесения исходных соединений, а именно поэтапное дозированное введение карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира. Для этого до начала процесса конденсации необходимое рассчитанное количество карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира разделяют каждый по отдельности на три равные части и затем в колбу (реактор) вводят первую часть этих трех реагентов и выдерживают по отработанной схеме в течение 4-8 часов, затем к реакционной массе не прекращая перемешивание при кипении добавляют вторую часть карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира и продолжают процесс синтеза в тех же условиях в течение еще 4-8 часов и затем добавляют третью порцию карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира и реакционную массу кипятят при перемешивании в течение еще 4-8 часов, после чего охлаждают и подвергают дальнейшей обработке. Учитывая тот факт, что протекающая реакция является гетерофазной, такое поэтапное дозированное смешение реагентов препятствует загрязнению поверхностей твердых реагентов (основания - карбоната калия) и катализатора (иодида меди (I), что способствует повышению выхода реакции по сравнению с аналогами и повышению чистоты получаемых соединений. Для дальнейшего выделения конечных продуктов проводятся последовательные стадии обработки реакционной массы: охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработка 50-%-ной серной кислотой, экстракция органическим растворителем - толуолом, сушка и вакуумная перегонка толуолом, обработка толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушка над хлористым кальцием и вакуумная перегонка. Данные стадии осуществляются известными химическими методами.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение.

Пример 1 (получение 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида).

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 2000 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 300 г (1,62 моль) 3,4-диметилбромбензола, 198 г (1,62 моль) 3,4-диметилфенола, 300 мл пиридина и при перемешивании добавляют 45 г (0,32 моль) прокаленного карбоната калия, 5 г (0,027 моль) иодида меди (I), 0,14 г (0,00054 моль) 18-краун-6 нагревают до кипения и кипятят. Через 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 90 г (0,648 моль) прокаленного карбоната калия, 5 г (0,027 моль) иодида меди (I), 0,14 г (0,00054 моль) 18-краун-6, спустя еще 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 90 г (0,648 моль) прокаленного карбоната калия, 5 г (0,027 моль) иодида меди (I), 0,14 г (0,00054 моль) 18-краун-6, кипятят при перемешивании еще 8 часов и охлаждают до комнатной температуры.

К реакционной смеси прибавляют 600 мл воды и полученную массу выливают в 760 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 500 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (200 мл) и высушивают над хлоридом кальция (60 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1,2 мм рт. ст. Получают 157,5 г 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида (выход 42%) в расчете на 3,4-диметилфенол.

Пример 2 (получение 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола)

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 20,7 г (0,17 моль) 3,4-диметилфенола, 20 г (0,085 моль) пара-дибромбензола, 150 мл пиридина и при перемешивании добавляют 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,07 г (0,0002 моль) 24-краун-8 нагревают до кипения и кипятят. Через 4 часа добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,07 г (0,0002 моль) 24-краун-8, спустя еще 4 часа добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,07 г (0,0002 моль) 24-краун-8, кипятят при перемешивании еще 4 часа и охлаждают до комнатной температуры.

К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 300 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 200 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (150 мл) и высушивают над хлоридом кальция (30 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт. ст. Получают 14,06 г 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола (выход 52%) в расчете на 3,4-диметилфенол.

Пример 3 (получение 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида)

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 30 г (0,16 моль) 3,4-диметилбромбензола, 19,8 г (0,16 моль) 3,4-диметилфенола, 200 мл пиридина и при перемешивании добавляют 29,6 г (0,212 моль) прокаленного карбоната калия, 1 г (0,006 моль) иодида меди (I), 0,15 г (0,0005 моль) 21-краун-7 нагревают до кипения и кипятят. Через 4 часа добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию добавляют 29,6 г (0,212 моль) прокаленного карбоната калия, 1 г (0,006 моль) иодида меди (I), 0,15 г (0,0005 моль) 21-краун-7, спустя еще 4 часа добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию добавляют 29,6 г (0,212 моль) прокаленного карбоната калия, 1 г (0,006 моль) иодида меди (I), 0,15 г (0,0005 моль) 21-краун-7, кипятят при перемешивании еще 4 часа и охлаждают до комнатной температуры.

К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 300 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 2 мм рт. ст. Получают 14,5 г 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида (выход 40%) в расчете на 3,4-диметилфенол.

Пример 4 (получение 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида)

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 15 г (0,08 моль) 3,4-диметилбромбензола, 10 г (0,08 моль) 3,4-диметилфенола, 150 мл пиридина и при перемешивании добавляют 4 г (0,03 моль) прокаленного карбоната калия, 0,5 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,03 г (0,0001 моль) 21-краун-7 нагревают до кипения и кипятят. Через 4 часа добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию добавляют 4 г (0,03 моль) прокаленного карбоната калия, 0,5 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,03 г (0,0001 моль) 21-краун-7, спустя еще 6 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию добавляют 4 г (0,03 моль) прокаленного карбоната калия, 0,5 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,03 г (0,0001 моль) 21-краун-7, кипятят при перемешивании еще 7 часов и охлаждают до комнатной температуры.

К реакционной смеси прибавляют 150 мл воды и полученную массу выливают в 200 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 100 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт. ст.. Получают 9 г 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида (выход 50%) в расчете на 3,4-диметилфенол.

Пример 5 (получение 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола).

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 20,7 г (0,17 моль) 3,4-диметилфенола, 20 г (0,085 моль) пара-дибромбензола, 150 мл пиридина и при перемешивании добавляют 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,1 г (0,0003 моль) 24-краун-8 нагревают до кипения и кипятят. Через 6 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,1 г (0,0003 моль) 24-краун-8, спустя еще 6 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,1 г (0,0003 моль) 24-краун-8, кипятят при перемешивании еще 6 часов и охлаждают до комнатной температуры.

К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 300 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 200 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (150 мл) и высушивают над хлоридом кальция (30 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1,5 мм рт. ст. Получают 13,5 г 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола (выход 50%) в расчете на 3,4-диметилфенол.

Пример 6 (получение 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола)

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 10 г (0,09 моль) гидрохинона, 33,3 г (0,18 моль) 3,4-диметилбромбензола, 100 мл пиридина и при перемешивании добавляют 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,08 г (0,0003 моль) 18-краун-6 нагревают до кипения и кипятят. Через 5 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,08 г (0,0003 моль) 18-краун-6, спустя еще 5 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,08 г (0,0003 моль) 18-краун-6, кипятят при перемешивании еще 5 часов и охлаждают до комнатной температуры.

К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 250 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт. ст. Получают 15,1 г 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола (выход 53%) в расчете на гидрохинон.

Пример 7 (получение 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола)

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 10 г (0,09 моль) гидрохинона, 33,3 г (0,18 моль) 3,4-диметилбромбензола, 100 мл пиридина и при перемешивании добавляют 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,03 г (0,00015 моль) 15-краун-5 нагревают до кипения и кипятят. Через 7 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,03 г (0,00015 моль) 15-краун-5, спустя еще 6 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,03 г (0,00015 моль) 15-краун-5, кипятят при перемешивании еще 5 часов и охлаждают до комнатной температуры.

К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 250 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 2 мм рт. ст. Получают 14,3 г 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола (выход 50%) в расчете на гидрохинон.

Пример 8 (получение 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола)

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 20,7 г (0,17 моль) 3,4-диметилфенола, 20 г (0,085 моль) пара-дибромбензола, 150 мл пиридина и при перемешивании добавляют 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,12 г (0,00056 моль) 15-краун-5 нагревают до кипения и кипятят. Через 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,12 г (0,00056 моль) 15-краун-5, спустя еще 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,12 г (0,00056 моль) 15-краун-5, кипятят при перемешивании еще 8 часов и охлаждают до комнатной температуры.

К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 300 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 200 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (150 мл) и высушивают над хлоридом кальция (30 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт. ст. Получают 16,3 г 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола (выход 60%) расчете на 3,4-диметилфенол.

Таким образом, новый способ позволяет получать производные дифенилового эфира с более высокими выходами и более чистыми по сравнению с ранее известными способами проведения реакции Ульмана.

1. Способ получения тетраметильных производных дифенилового эфира, осуществляемый реакцией Ульмана с использованием в качестве исходных реагентов фенолов и галогенбензолов, и в присутствии катализаторов с последующим выделением конечных продуктов, отличающийся тем, реакцию проводят при кипении реакционной массы и при непрерывном перемешивании реагентов в среде апротонного органического растворителя при мольном соотношении исходных фенолов к галогенбензолам, равном 1:1 или 1:2 или 2:1, и в присутствии прокаленного карбоната калия, иодида меди и краун-эфиров, взятых в количествах, соответствующих их мольному соотношению к фенолам, соответственно равному: (1-4:1) - для карбоната калия, (0,05-0,1:1) - для иодида меди(I) и (0,001-0,01:1) - для краун-эфиров, причем реакция взаимодействия замещенных фенолов и замещенных галогенбензолов осуществляется при дозированном трехкратном введении в реакционную массу на каждом этапе по 1/3 от рассчитанного общего веса каждого реагента: карбоната калия, иодида меди(I) и краун-эфира при следующем временном режиме внесения этих компонентов: первую 1/3 часть этих трех реагентов вводят на начальном этапе, через 4-8 часов проведения реакции при кипении в среде апротонного растворителя вводят вторую 1/3 часть, еще через 4-8 часов осуществления реакции в том же режиме вводят последнюю 1/3 часть всех трех реагентов и кипятят реакционную массу при перемешивании еще 4-8 часов, после чего осуществляют выделение целевого продукта, включающее охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработку 50-%-ной серной кислотой, экстракцию толуолом, обработку толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушку над хлористым кальцием и вакуумную перегонку.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве замещенного фенола используют гидрохинон или 3,4-диметилфенол.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве замещенного галогенбензола используют 3,4-диметилбромбензол или пара-дибромбензол.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве краун-эфира используют соединения из группы: 15-краун-5, 18-краун-6, 21-краун-7, 24-краун-8.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, предпочтительно, процесс проводят в среде пиридина.



 

Похожие патенты:
Настоящее изобретение относится к способу отделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты друг от друга с помощью экстракционной дистилляции с использованием (а) экстрагирующего агента, который химически стабилен и имеет сродство к BF3 между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль, и (b) органического растворителя, который представляет собой либо кислоту с наименьшим значением рКа между 3,0 и 6,5, или основание со сродством к BF3 между 40 кДж/моль и 75 кДж/моль, при том условии, что указанное сродство к BF3 является меньшим, чем сродство к BF3 экстрагирующего агента, причем указанный органический растворитель является химически стабильным и имеет температуру кипения при атмосферном давлении по меньшей мере 468 К (195°С), включающему стадии, в которых (i) вводят в контакт смесь, включающую монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, с экстрагирующим агентом, (ii) проводят дистилляцию смеси, полученной в стадии (i), для получения потока монохлоруксусной кислоты и потока, содержащего дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент, (iii) подвергают поток, содержащий дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент, обработке в стадии регенерации, в котором органический растворитель контактирует со смесью, включающей монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, в стадии (i), или в котором органический растворитель контактирует со смесью, полученной в стадии (i), до и/или в ходе стадии (ii), или в котором органический растворитель контактирует с потоком, включающим дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент, полученным в стадии (ii) до или в ходе стадии (iii), или в любой комбинации этих вариантов.
Изобретение относится к способам получения полиэфиркетонов высокотемпературной поликонденсацией. Способ заключается в том, что на первой стадии проводят реакцию между диоксисоединением и 4,4'-дихлорбензофеноном в присутствии карбоната калия в N,N-диметилацетамиде в токе азота в течение 3 часов при температуре 165°С и на второй стадии проводят взаимодействие между образовавшимися олигомерами с концевыми феноксидными группами с 4,4'-дифторбензофеноном в течение 4 часов в тех же условиях.

Настоящее изобретение относится к блок-сополиэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов. Указанные блок-сополиэфиркетоны представляют собой соединения формулы: где R обозначает , , или , n=1-20, а z=5-100.

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4"-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилен формулы в качестве мономера для поликонденсации.
Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения ароматических полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией.
Изобретение относится к способу получения простых ароматических полиэфиркетонов реакцией нуклеофильного замещения в апротонных диполярных растворителях (АДПР), протекающей при взаимодействии дифенолята 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (диана) с дигалогенбензофенонами в апротонном диполярном растворителе.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам общей формулы: где n=2-20. .

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров, и способу их получения.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 2-ундецилокси-1-этанола (моногамол), который является феромоном некоторых видов насекомых рода Monochamus (жуков усачей) - вредителей хвойных лесов и деловой древесины.

Настоящее изобретение относится к способу получения фторметилгексафторизопропилового эфира (севофлурана), применяемого в качестве ингаляционного анастетика, а также к способу получения гексафторизопропанола.

Изобретение относится к способу получения алкоксифенола из гидроксифенола, а также к вариантам способа получения алкоксигидроксибензальдегида из гидроксифенола.

Изобретение относится к каталитически активному телу для синтеза простого диметилового эфира из синтез-газа. Описано каталитически активное тело для синтеза простого диметилового эфира из синтез-газа, состоящее из: (A) 70-90 мас.% метанолактивного компонента, выбранного из группы, состоящей из оксида меди, оксида алюминия, оксида цинка, аморфного оксида алюминия, тройного оксида или их смесей, (B) 10-30 мас.% кислотного компонента, выбранного из группы, состоящей из алюмосиликата, γ-оксида алюминия и цеолита или их смесей, причем сумма компонентов (А) и (В) составляет в целом 100 мас.% и причем компонент (А) имеет распределение по размерам частиц, характеризуемое значением D-10, равным 5-140 мкм, значением D-50, равным 40-300 мкм, и значением D-90, равным 180-800 мкм, причем компонент (В) имеет распределение по размерам частиц, характеризуемое значением D-10, равным 5-140 мкм, значением D-50, равным 40-300 мкм, и значением D-90, равным 180-800 мкм, и распределение по размерам частиц компонентов (А) и (В) поддерживается в каталитически активном теле.

Изобретение относится к способу получения бис(2-гидрокси-фенил)ового эфира олигоэтиленгликоля в виде моногидрата - промежуточного продукта для синтеза симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров, которые используют в качестве селективного экстрагента катионов различных металлов, в том числе радиоактивных, а также в различных областях химии, техники, биологии и медицины.

Изобретение относится к способу получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, являющегося неокрашивающим антиоксидантом полимерных материалов, смазочных масел, а также исходным сырьем для синтеза высокоэффективных многоядерных стабилизаторов.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения диметилового эфира, который используют в газовых приборах бытового назначения и как пропеллент для аэрозолей, методом одностадийного синтеза и его выделения.

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ заключается в каталитической конверсии синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим ее разделением и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы.

Изобретение относится к получению синтетических видов топлива. Изобретение касается способа, в котором на первой стадии способа содержащую водяной пар и оксигенаты, такие как метанол и/или диметиловый эфир, исходную смесь на катализаторе превращают в олефипы, эту олефиновую смесь в разделительном устройстве разделяют на богатый C1-C4-углеводородами поток и богатый C5+-углероводородами поток.

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы , где R=CH3(CH3)CHCH2CH2-, CH3CH=CHCH2-, , которые обладают акарицидной активностью. Изобретение относится также к способу их получения, который заключается во взаимодействии соответствующих спиртов с четвертичными терпениламмониевыми солями, такими как N-(2,7-диметил-2,7-октадиен-1-ил)аллилдиэтиламмоний бромид, N-(2,7-диметил-2,7-октадиен-1-ил)аллилпиперидиний бромид и N-(2,7-диметил-2,7-октадиен-1-ил)метилдиэтиламмоний йодид, в присутствии NaOH.

Настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного алкоксигидроксибензальдегида ("AHBA"), который может быть использован в качестве ароматизатора или отдушки, а также в качестве промежуточного соединения из по меньшей мере одного гидроксифенола ("HP"). Способ включает стадию образования по меньшей мере одного алкоксифенола ("AP") и алкилалкоксифенола ("AAP") и стадию отделения (S) AP от AAP, причем стадию отделения (S) осуществляют перед получением AHBA, соединение AHBA получают присоединением альдегидной группы к соединению AP конденсацией с глиоксиловой кислотой с последующим окислением образующегося соединения, а стадию отделения (S) осуществляют перед окислением с образованием соединения AHBA. Предлагаемый способ позволяет получить АНВА с высокой чистотой и хорошим выходом при высокой конверсии НР. Также предлагаемое изобретение относится к способу отделения гваякола (GA) и/или гветола (GE) от смеси, содержащей GA и/или GE, и к способу синтеза в паровой фазе по меньшей мере одного АР. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

Настоящее изобретение относится к способу получения тетраметильных производных дифенилового эфира, применяемых в качестве исходных соединений при получении полиимидных матриц, используемых при получении высокотермостойких композиционных материалов, клеев и покрытий, применяемых в авиационной и аэрокосмической отраслях, в судо- и автомобилестроении и при производстве строительных материалов. Способ осуществляют реакцией Ульмана с использованием в качестве исходных реагентов фенолов и галогенбензолов в присутствии катализаторов с последующим выделением конечных продуктов. При этом реакцию проводят при кипении реакционной массы и при непрерывном перемешивании реагентов в среде апротонного органического растворителя при мольном соотношении исходных фенолов к галогенбензолам, равном 1:1 или 1:2 или 2:1, и в присутствии прокаленного карбоната калия, иодида меди и краун-эфиров взятых в количествах, соответствующих их мольному соотношению к фенолам, соответственно равному: - для карбоната калия, - для иодида меди и - для краун-эфиров. Реакцию взаимодействия замещенных фенолов и замещенных галогенбензолов осуществляют при дозированном трехкратном введении в реакционную массу на каждом этапе по 13 от рассчитанного общего веса каждого реагента: карбоната калия, иодида меди и краун-эфира при следующем временном режиме внесения этих компонентов: первую 13 часть этих трех реагентов вводят на начальном этапе, через 4-8 часов проведения реакции при кипении в среде апротонного растворителя вводят вторую 13 часть, еще через 4-8 часов осуществления реакции в том же режиме вводят последнюю 13 часть всех трех реагентов и кипятят реакционную массу при перемешивании еще 4-8 часов, после чего осуществляют выделение целевого продукта, включающее охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработку 50--ной серной кислотой, экстракцию толуолом, обработку толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушку над хлористым кальцием и вакуумную перегонку. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с более высокими выходами и более чистыми. 4 з.п. ф-лы, 8 пр.

Наверх