Способ получения замещенных 2-илиден-1,3-дитиоланов

Изобретение относится к способу получения замещенных 2-илиден-1,3-дитиоланов общей формулой где R=H, X=CN; R=СН₃, X=CN; R=H, X=CONH₂; R=CH₃, X=CONH₂, Способ заключается во взаимодействии метиленактивного соединения с сероуглеродом в присутствии этилата натрия, прибавлении к полученной смеси дихлоралкана, кипячении в течение 10-15 минут и разбавлении реакционной массы водой. 4 пр.

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к области получения функционально замещенных производных 1,3-дитиогетероциклов, конкретно, замещенных 2-илиден-1,3-дитиоланов формулы:

где R=H, X=CN; R=CH₃, X=CN; R=H, X=CONH₂; R=CH₃, X=CONH₂, которые могут найти применение в создании материалов для оптической записи информации и изготовления защитных покрытий от ультрафиолетового излучения, в качестве средств защиты растений и в синтезе комплексов с переносом заряда.

Известные способы получения 2-илиден-1,3-дитиоланов, замещенных электроноакцепторными группами, основаны на взаимодействии 2,2-дизамещенных этен-1,1-бистиолатов натрия с 1,2-дигалогеналканами. Так, известен способ получения широкого ряда 2-илиден-1,3-дитиоланов путем взаимодействия соответствующих этен-1,1-бистиолатов натрия с хлоранилом и его производными при охлаждении льдом в течение 5-6 часов [US 2010210762, C07D 471/04; C07D 487/04; C07D 495/04; C07D 498/04; C07D 513/04; C07F 7/10; C08K 5/3445; C08K 5/45; C08K 5/46, опубл. 19.08.2010]. Также известен способ получения 4,5-дигидрокси-2-илиден-1,3-дитиоланов на основе взаимодействия этен-1,1-бистиолатов натрия с глиоксалем [US 4535075, A61K 31/385; А61Р 1/16; C07D 339/06; C07D 495/04, опубл. 08.13.1985] и производными [US 5041440, A61K 31/385; A61K 31/495; A61K 31/535; А61Р 1/16; C07D 339/06, опубл. 20.08.1991]. Недостаток данных способов - невозможность получения алкилзамещенных 2-илиден-1,3-дитиоланов.

В работе [A Convenient One-Pot Synthesis of Ketene Dithioacetals. Villemin D., Alloum A.B. Synthesis. 1991. №4. P. 301-302] описан способ получения 1,3-дитиоланов из метиленактивных соединений, сероуглерода и дибромэтана с применением фторида калия на оксиде алюминия. Применение дибромпроизводных и необходимость подготовки фторида калия ограничивают применение данного метода. Получение 1,3-дитиоланов конденсацией метиленактивных соединений с 1,3-дитиолан-2-оном или 1,3-дитиолан-2-тионом показано в работе [Silver (I) Ion-Mediated Desulfurization-Condensation of Thiocarbonyl Compounds with Several Nucleophiles. Shibuya I., Taguchi Y., Tsuchiya Т., Oishi A., Katoh Е. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994. №11. P. 3048-3052]. Недостаток способа - применение труднодоступных исходных компонентов и дорогостоящих катализаторов.

Наиболее близким к заявленному решению является способ получения замещенных 1,3-дитиоланов взаимодействием метиленактивного соединения с сероуглеродом в среде этилата натрия и добавлением в реакционную массу растворителя и дихлоралкана [Синтез некоторых представителей 2-илиден-1,3-дитиоланов. Липин К.В., Ершов О.В., Беликов М.Ю., Федосеев С.В. Журн. органич. химии. Т. 53 (2017). №1. Р 148-150]. Синтез проводится в растворителе диметилформамиде, без нагревания, в течение 1 часа. После окончания взаимодействия реакционную массу разбавляют водой и отфильтровывают полученный осадок.

К недостаткам данного способа можно отнести длительность метода и использование токсичного диметилформамида.

Задачей данного изобретения является оптимизация способа получения замещенных 2-илиден-1,3-дитиоланов, которые могут найти применение в создании материалов для оптической записи информации и изготовления защитных покрытий от ультрафиолетового излучения, в качестве средств защиты растений и в синтезе комплексов с переносом заряда.

Техническим результатом является снижение токсичности и продолжительности способа получения замещенных 2-илиден-1,3-дитиоланов, а также повышение выходов целевых соединений.

Технический результат достигается тем, что способ получения замещенных 2-илиден-1,3-дитиоланов общей формулы:

где R=H, X=CN; R=CH₃, X=CN; R=H, X=CONH₂; R=CH₃, X=CONH₂, согласно изобретению, включает взаимодействие метиленактивного соединения с сероуглеродом в присутствии этилата натрия, добавление к полученной смеси дихлоралкана, кипячение в течение 10-15 минут и разбавление реакционной массы водой. При этом в качестве метиленактивного соединения используют малононитрил или цианацетамид, в качестве дихлоралкана используют 1,2-дихлорэтан или 1,2-дихлорпропан.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с известными показывает, что в разработанном способе за счет отказа от использования растворителя диметилформамида снижается токсичность, сокращение количества стадий позволяет уменьшить продолжительность способа получения замещенных 2-илиден-1,3-дитиоланов, также увеличивается выход целевых соединений.

Способ получения 2-илиден-1,3-дитиоланов общей формулы:

где R=H, X=CN; R=CH₃, X=CN; R=H, X=CONH₂; R=CH₃, X=CONH₂, заключается в том, что к раствору этилата натрия, полученному из 0,02 моль натрия и 0,2 моль этанола, прибавляют 0,02 моль метиленактивного соединения в 0,2 мл этанола, затем 0,02 моль сероуглерода и новую порцию этилата натрия из 0,02 моль натрия в 0,2 мл этанола, после чего к реакционной массе прибавляют 0,1 моль дихлоралкана и смесь кипятят 10-15 минут, охлаждают, прибавляют 10 моль воды и фильтруют образовавшийся осадок. Строение полученных соединений подтверждены данными ЯМР ¹Н спектроскопии и масс-спектрометрии.

Пример 1. Способ получения 2-(1,3-дитиолан-2-илиден)малононитрила.

К раствору этилата натрия, полученному из 0,02 моль натрия и 0,2 моль этанола, прибавляют 0,02 моль малононитрила в 0,2 моль этанола, затем 0,02 моль сероуглерода и новую порцию этилата натрия из 0,02 моль натрия в 0,2 моль этанола, после чего к реакционной массе прибавляют 0,1 моль 1,2-дихлорэтана и смесь кипятят 10-15 минут, охлаждают и прибавляют 10 моль воды. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой и перекристаллизовывают из пропанола-2. Выход 2,35 г (70%), т. пл. 199-200°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2208 (C≡N), 1457 (С=С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.28 с (2Н, СН₂), 3.95 с (2Н, СН₂). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 41.62 (СН₂), 64.82 (C(CN)₂), 113.56 (CN), 191.70 (C(S)₂). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 168 (30) [М]⁺. Найдено, %: С 42.93; Н 2.37; N 16.60. C₆H₄N₂S₂. Вычислено, %: С 42.83; Н 2.40; N 16.65.

Пример 2. Способ получения 2-(4-метил-1,3-дитиолан-2-илиден)малононитрила.

Способ осуществляют аналогично способу 1, отличающемуся тем, что в качестве дихлоралкана используют 0,1 моль 1,2-дихлорпропана. Выход 2,82 г (77%), т. пл. 95-96°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2208 (C≡N), 1460 (С=С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.50 д (3Н, J6.7 Гц, СН₃), 3.76-3.82 дд (1Н, J 12.1, 5.6 Гц, СН₂), 4.07 дд (1Н, J 12.1, 5.2 Гц, СН₂), 4.59-4.67 м (1H, СН). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 18.59 (СН₃), 47.52 (СН₂), 53.73 (СН), 64.72 (C(CN)₂), 113.46 (CN), 190.56 (C(S)₂). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 182 (20) [М]⁺. Найдено, %: С 46.15; Н 3.34; N 15.32. C₇H₆N₂S₂. Вычислено, %: С 46.13; Н 3.32; N 15.37.

Пример 3. Способ получения 2-циано-2-(1,3-дитиолан-2-илиден)ацетамида.

Способ осуществляют аналогично способу 1, отличающемуся тем, что в качестве метиленактивного соединения используют 0,02 моль цианацетамида. Выход 2,42 г (65%), т. пл. 199-200°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3435 (NH₂), 2192 (C≡N), 1656 (С=O), 1458 (С=С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 3.53-3.62 м (4Н, 2СН₂), 7.25-7.45 уш. с (2Н, CONH₂). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 186 (11) [М]⁺. Найдено, %: С 38.73; Н 3.23; N 15.02. C₆H₆N₂OS₂. Вычислено, %: С 38.69; Н 3.25; N 15.04.

Пример 4. 2-Циано-2-(4-метил-1,3-дитиолан-2-илиден)ацетамида.

Способ осуществляют аналогично способу 1, отличающемуся тем, что в качестве метиленактивного соединения используют 0,02 моль цианацетамида, в качестве дихлоралкана используют 0,1 моль 1,2-дихлорпропана. Выход 2,74 г (69%), т. пл. 119-120°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3409 (NH₂), 2200 (C≡N), 1636 (С=O), 1461 (С=С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.42 д (3Н, J 6.7, СН₃), 3.36-3.40 дд (1Н, J 12.0, 4.0, СН₂), 3.63-3.67 дд (1H, J 12.0, 5.2 Гц, СН₂), 4.22-4.28 м (1Н, СН), 7.28 с (1Н, CONH₂), 7.39 с (1H, CONH₂). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 18.72 (СН₃), 46.30 (СН₂), 47.91 (СН), 89.40 (C(CN)₂), 117.00 (CN), 163.14 (CONH₂), 179.82 (C(S)₂). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 200 (10) [M]⁺. Найдено, %: С 41.93; Н 4.05; N 14.02. C₇H₈N₂OS₂. Вычислено, %: С 41.98; Н 4.03; N 13.99.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет снизить токсичность и оптимизировать способ получения замещенных 2-илиден-1,3-дитиоланов, которые могут найти применение в создании материалов для оптической записи информации и изготовления защитных покрытий от ультрафиолетового излучения, в качестве средств защиты растений и в синтезе комплексов с переносом заряда.

Способ получения замещенных 2-илиден-1,3-дитиоланов общей формулы

где R=H, X=CN; R=CH₃, X=CN; R=H, X=CONH₂; R=CH₃, X=CONH₂, включающий взаимодействие метиленактивного соединения с сероуглеродом в присутствии этилата натрия, прибавление к полученной смеси дихлоралкана и разбавление реакционной массы водой, отличающийся тем, что не используют диметилформамид и дополнительно проводят кипячение в течение 10-15 минут.