Плазмохимический способ получения порошка титаната и/или гафната диспрозия
Владельцы патента RU 2686479:
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" (НИЯУ МИФИ) (RU)
Изобретение относится к плазмохимическому способу получения высокодисперсных порошков титаната и/или гафната диспрозия. Плазмохимический способ получения порошка титаната и/или гафната диспрозия заключается в том, что его получают путем подачи в прямоточный плазмохимический реактор смеси растворов нитратов титана и/или гафния, диспрозия и азотной кислоты, обеспечивающей получение эквимолярной смеси оксидов, улавливания образующихся частиц порошка и их обжига. Изобретение позволяет создать высокоэффективный способ получения порошка титаната или гафната диспрозия при максимальном упрощении процесса синтеза порошка с минимальным использованием вспомогательного оборудования. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.
Изобретение относится к плазмохимическому способу получения высокодисперсных порошков титаната и/или гафната диспрозия, используемых в стержнях регулирования ядерных реакторов для поглощения нейтронов.
Известно использование для производства порошков функционального назначения (например, пигментного диоксида титана, ультрадисперсного нитрида титана, нитрида кремния и т.п.) плазмохимических реакторов. Эффективность использования плазмохимического процесса для получения таких продуктов обусловлена механизмом и кинетикой химических и фазовых превращений при высоких температурах, а также возможностью введения энергии непосредственно в реакционный объем [https://studfiles.net/preview/3651436/page:2/].
Известен способ получения порошка титаната диспрозия для поглощающих элементов ядерного реактора [RU 2590887 G21C 7/24. Опуб. 10.07.2016. Бюл. №19], включающий получение порошка титаната диспрозия путем механической активации смеси компонентов - диоксида титана - TiO2 и оксида диспрозия - Dy2O3, взятых в эквимолярном соотношении, в планетарной шаровой мельнице в атмосфере аргона.
Недостатком способа является неизбежное истирание мелющих шаров и, соответственно, загрязнение получаемого порошка дополнительными примесями.
Известен способ получения поликристаллического нейтронопоглощающего материала на основе гафната диспрозия (Патент US 4992225, опубл. 12.02.1991), по которому оксид диспрозия (65-85 мас. %) смешивают с диоксидом гафния и полученную смесь в виде компактированного образца спекают в интервале температур 1500-2000°С.
В связи с использованием процесса твердофазного синтеза недостатком данного способа является многофазность полученного материала из-за возможности наличия в нем остатков непрореагировавших исходных веществ (в основном оксида диспрозия) и дополнительного размола спекшегося материала.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения поглотителя нейтронов для ядерных реакторов [Патент РФ №2124240, опубл. 27.12.1998], принятым в качестве прототипа. Материал синтезируют методом высокочастотного индукционного плавления смеси оксидов диспрозия, гафния и ниобия в холодном тигле. Смесь оксидов готовят перемешиванием в шаровой мельнице. Полученную смесь засыпают в водоохлаждаемый медный тигель, а в слой шихты вводят стружку металлического гафния в виде комка. При пуске установки стружка металлического гафния сгорает до оксида, образуя первичную ванну расплава. Синтез материала происходит в расплаве, что обеспечивает высокую однородность распределения в нем всех составляющих и отсутствие непрореагировавших оксидов. Расплав после завершения синтеза охлаждают с высокой скоростью для сохранения гранецентрированной кубической структуры.
Недостатком данного способа является многостадийность процесса, высокая температура синтеза (свыше 2300°С), что приводит к увеличению эксплуатационных расходов из-за использования специального комплекса аппаратуры, наличие дополнительного реагента (оксида ниобия), необходима операция размола полученного плава до определенной дисперсности, поскольку невозможно получить прочные и плотные изделия (таблетки) из материала с кубической структурой.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании высокоэффективного способа получения порошка титаната и/или гафната диспрозия, пригодного для изготовления поглощающих элементов ядерного реактора, при максимальном упрощении процесса синтеза порошка с минимальным использованием вспомогательного оборудования.
Поставленная задача решается тем, что порошок титаната и/или гафната диспрозия получают путем подачи в прямоточный плазмохимический реактор смеси растворов нитратов титана и/или гафния, диспрозия и азотной кислоты, обеспечивающей получение эквимолярной смеси оксидов, улавливания образующихся частиц порошка и их обжига, причем, улавливают частицы, требуемые по морфологии и дисперсности, а обжигают их при температуре получения необходимой кристаллической структуры.
На фиг. 1 показано электронно-микроскопическое изображение частиц порошков оксидной Ti-Dy композиции, на фиг. 2 - распределение кристаллитов по размерам в образце титаната диспрозия (1-ый пылеулавитель).
Термодинамические расчеты возможных равновесных составов при взаимодействии раствора нитратов титана и диспрозия с воздухом в температурном интервале 400-2000 К при давлении 0,1 МПа, выполненные с использованием программы «Астра-3» [Синярев Г.В., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. - М.: Наука, 1982. - 264 с.], показали, что в результате полного взаимодействия всех компонентов рассматриваемой системы титан-диспрозий, нитраты должны полностью превратиться в оксиды и во всем температурном интервале находиться в конденсированной (твердой) фазе.
Технологическая схема по переработке смешанных растворов нитратов титана, диспрозия и азотной кислоты состояла из прямоточного цилиндрического плазмохимического реактора на основе ВЧ-индукционного разряда с тепловой мощностью 40-45 кВт с коаксиальным вводом реагентов, двух последовательно установленных вихревых пылеуловителя для отделения твердой фазы, конденсатор паров воды и аппаратуры для санитарной очистки сбросных газов. Производительность установки по раствору - до 25 л/час.
Раствор титана и диспрозия готовили смешением индивидуальных растворов нитратов титана, диспрозия и азотной кислоты в соотношении, обеспечивающим получение эквимолярной смеси оксидов.
Удельную поверхность полученных наноструктурных оксидных композиций определяли газохроматографическим методом тепловой десорбции аргона по ГОСТ 28794-90. Морфологический и гранулометрический составы порошков определяли методом методами дифракционной электронной микроскопии (фиг. 1).
В результате проведенных экспериментов получен титанат диспрозия с эквимолярным соотношением входящих в него оксидов, при этом:
- 11% об. составляли частицы в виде сплошных монокристаллических сфер;
- в 1-ом пылеуловителе в количестве 80% об. присутствовали частицы порошка в виде поликристаллических полых сфер, во 2-ом их доля - 55% об.;
- остальная часть порошка представляла собой монокристаллические частицы: пленки и частицы осколочной формы.
При сопоставлении результатов анализов проб, взятых из первого и второго пылеуловителей по ходу движения пылегазовой смеси из плазмохимического реактора, получено, что возможно выделение и концентрирование порошков по морфологии и гранулометрии. По результатам рентгенофазового анализ (РФА) рассчитаны размеры кристаллитов титаната диспрозия с эквимолярным соотношением оксидов. Функция распределения кристаллитов по размерам показана на фиг. 2.
Образцы титан-диспрозиевых комбинаций, полученных по плазмохимической технологии, по данным РФА, представляют собой механическую смесь двух фаз.
На основании экспериментов установлено, что:
-1-й пылеуловитель улавливал 90% образующегося порошка и он имел удельную поверхность 17-19 м /г, во 2-м пылеуловителе - 21-24 м2/г;
- электронно-микроскопический анализ гранулометрии и морфологии порошков из обоих пылеуловителей показал, что в первом улавливаются более крупные и монолитные сферические частицы. Продукт из всех партий по морфологическому набору частиц однотипным с преобладанием пустотелых сфер, со средним разделом 200 нм. При этом размеры включенных в сферы кристаллитов находились в пределах 10-60 нм.
При нагреве до 1000°С изменений в кристаллической структуре порошков титан-диспрозиевых оксидных композиций не наблюдалось. При нагреве от 1050°С до 1600°С структура этого материала изменялась от кубической фазы, типа флюорита, до гексагональной.
Поскольку дисперсность, морфология и кристаллическая структура материала определяют его ядерно-физические характеристики, можно утверждать, что подбором условий улавливания целевого продукта в пылеуловителях можно выделить требуемую по морфологии и дисперсности фракцию и последующим обжигом придать ей необходимую кристаллическую структуру.
Эксперименты, проведенные со смесью растворов нитратов циркония, диспрозия и азотной кислоты в соотношении, обеспечивающим получение эквимолярной смеси оксидов, показали аналогичные результаты.
1. Плазмохимический способ получения порошка титаната и/или гафната диспрозия, заключающийся в том, что его получают путем подачи в прямоточный плазмохимический реактор смеси растворов нитратов титана и/или гафния, диспрозия и азотной кислоты, обеспечивающей получение эквимолярной смеси оксидов, улавливания образующихся частиц порошка и их обжига.
2. Способ по п. 1, включающий улавливание частиц порошка, требуемых по морфологии и дисперсности.
3. Способ по п. 1, включающий обжиг выделенных частиц порошка при температуре получения необходимой кристаллической структуры.
