Способ получения производньгх 2,4,5-тригалоген-имидазолов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Саветскик

Сониалистическив

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 25.1Ч.1968 (№ 1236035/23-4) Кл. 12р, 9

Приоритет 26.IV.1967, № 5960 67, Швейцария

МПК С 07d

Комитет по селам изобретений и открытий при Совета Министров

СССР

УДК 547.781.4.07 (088,8) Опубликовано ОЗ.YII,1970. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 16.XI.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Рутц и Курт Гублер (Швейцария) Иностранная фирма

<сАгрипат С. А.> (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2,4,5-ТРИГАЛОГЕНИМ ИДАЗОЛО В

Hal На1

Hal

Изобретение относится к области получения соединений, могущих найти применение в сельском хозяйстве.

Предлагаемый способ получения производных 2,4,5-тригалогенимидазолов общей формулы где: R — незамещенный или замещенный алифатический углеводородный радикал; Х вЂ” сера, сульфинил- или сульфонил-радикал; А— алкиленовый радикал; Hal — атом галогена с атомным номером до 35, заключается в том, что 2,4,5-тригалогенимидазол обрабатывают эфиром общей формулы R — S — А — Hal, где R, А и Hal имеют вышеуказанные значения, в присутствии средства для связывания кислоты, например третичного бутилата калия. Целевой продукт выделяют известным способом.

R может представлять собой алифатический углеводород, например алкильный радикал с 1 — 16 углеродными атомами, предпочтительно, низший алкильный радикал (метил-, этил-, пропил-, бутил- или пентил-), низший алкенильный радикал (аллил-, кротил- или металлил-) или низший алкинильный радикал (проб пинил- или l-метил-2 пропинил-). Вышеперечисленные углеводородные радикалы могут быть моно- или многозамещенными. В качестве заместителей используют, например, галоген-, алкокси-, алкилтио- или цианогруппы.

10 Алкиленовый радикал А может быть как неразветвленным, так и разветвленным. В звене цепи он имеет, как правило, один или два углеродных атома. В качестве атомов галогена предпочтительно используют хлор и, особен15 но, бром.

В качестве средства для связывания кислоты применяют сильные основания, преимущественно неорганические основания, такие, как гидроокиси и окиси щелочных и щелочнозе20 мельных металлов (гидроокись калия или гидроокись натрия), а также алкоголяты щелочных металлов низших алифатических спиртов, такие как метилат калия, метилат натрия, этилат калия, этилат натрия, пропилат ка25 лия, пропилат натрия, изопропилат калия, изопропилат натрия, бутилат натрия, бутилат калия, в частности, третбутилат калия, или смесь гидроокисей и алкоголятов.

При проведении процесса по предлагаемо30 му способу в присутствии инертных по отно275884 шению к взаимодействующим продуктам растворителей или разбавителей можно достичь значительного эффекта. В качестве растворителей или разбавителей применяют углеводо-роды, галогенсодержащие углеводороды, амиды,,- например диалкильные производные амидов-карбоновых кислот, эфиры или различные соединения эфирного типа.

При проведении процесса целесообразно исходный тригалогенимидазол перевести сначала в соответствующую соль имидазолов при помощи одного из вышеперечисленных сильных неорганических оснований, поскольку указанные тригалогенимидазолы взаимодействуют с эфиром вследствие его высокой чувствительности к воздуху в инертной атмосфере, например в атмосфере азота.

П р и мер 1. 15 вес. ч. 2,4,5-трибромимидазола, растворенного в 50 об. ч. диметилформа мида, смешивают в 6 вес. ч. трет-бутила калия, растворенного в 50 об. ч. диметилформамида. К полученному желтому раствору при перемешивании и пропускании азота прикапывают при комнатной температуре раствор

50 об. ч. диметилформамида с растворенными в нем 5 вес. ч. метилтиометилхлорида. После окончания прибавления реакционную смесь перемешивают в течение 8 — 10 час при комнатной температуре. В осадок выпадает хлорид калия, и раствор темнеет.

Реакционную смесь разбавляют 500 об. ч. эфира и экстрагируют последовательно водой и 2 н. раствором соды. Из водного экстракта при подкислении трибромимидазол не выпадает.

Эфирный слой высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Твердый остаток, представляющий собой 1-метил-тиометил-2,4, 5-трибромимидазол, кипятят в спиртовом растворе с животным углем. Горячий раствор отфильтровывают. При охлаждении из фильтрата выпадает в виде кристаллов 1-метилтиометил-2,4,5-трибромимидазол с т. пл. 97 — 98 С.

Пример 2. а) 890 вес. ч. трибромимидазола растворяют в 2800 об. ч. диметилформамида и через этот раствор пропускают

1058 об. ч. хлористого водорода, поднимая при этом температуру до 110 С. Раствор выдерживают в течение 6 час при 130 С, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затвердевший раствор в виде кристаллических образований вносят в 1500 вес. ч. льда. Твердый продукт отделяют, промывают водой, высушивают и перекристаллизовывают из 50 /оного спирта, Получившийся таким образом

4 трихлоримидазол имеет т. пл. 177 — 180 С (с разложением) . б) 17,1 вес. ч. трихлоримидазола растворяют в 100 об. ч. метанола и перемешивают с

4 вес. ч. гидроокиси натрия, растворенными в 100 об. ч. метанола. Образовавшийся раствор упаривают в создаваемом при помощи водоструйного насоса вакууме при 40 С. Затем для удаления присутствующей воды раствор дважды суспендируют с 100 об. ч. бензола и снова упаривают в вакууме. Сухую натриевую соль трихлоримидазола суспендируют в 300 об. ч. безводного бензола в атмосфере азота.

В суспензию при перемешивании при комнатной температуре прикапывают 10 вес. ч. метилтиометилхлорида, растворенных в

100 об. ч. бензола. Все это перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре и

1,5 час — при 60 С. Холодную реакционную смесь встряхивают с водой и затем с 2 н. содовым раствором. Бензольный слой высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из спирта, получают чистый 1-метилтиометил-2,4,5трихлоримидазол с т. пл. 72 — 73 С.

П р и м ер 3. 18,2 вес. ч. 1 метилтиометил-2, 4,5-трибромимидазола и 5,7 об. ч. 30 /о-ной водной перекиси водорода растворяют в

50 об. ч, ледяной уксусной кислоты. Этот раствор выдерживают 3 дня при комнатной температуре. Затем раствор разбавляют водой (при этом выпадает масло), нейтрализуют 2 н.

NaOH и встряхивают с хлороформом.

Хлороформенный экстракт промывают водой, высушивают и упаривают в вакууме. Перекристаллизацией из метанола получают

1-метилсульфинилметил-2,4,5 - трибромимидазол с т. пл. 120 — 121 С.

При мер 4. 54,7 вес. ч. 1 метилтиометил-2,4, 5-трибромимидазола и 80 об. ч. 30%-ной водной перекиси водорода растворяют в 150 об. ч. ледяной уксусной кислоты. Этот раствор нагревают 1 час при 70 С. Затем разбавляют водой, нейтрализуют натровым щелоком и встряхивают с хлороформом. Хлороформенный экстракт промывают водой, высушивают и упаривают. Маслообразный осадок кристаллизуется при обработке метанолом. Перекристаллизацией из метанола и бензола получают чистый 1-метилсульфонилметил-2,4,5-трибромимидазол с т. пл. 144 — 146 С.

Ниже приведены полученные новые 2-4-5производные тригалогенимидазолов и их физические константы.

275884

Т. кип. 139 — 142 С/0,002

» 129 — 131 С/0,001

» 146 — 148"С/0,02

» 133 — 135 С/0,002

» 133 †1 С/0,01

Т. пл. 74 — 76 С л л1 рт. сг.

Т. пл. 107 — 109 С

Т. пл. 97 — 99 С

Т. пл. 99 — 101 С

Т. кип. 157 — 158 С/0,01 мл рг. сг.

Т. кип. Ill Ñ/0,001 лил рт. сг.

Т. пл. 63 — 65 С

Т. кип. 94 — 96 С/0,0! льн рг. сг.

» 106 — 108 С/0,01»

» 127 — 128 С/0,06»

» 115 — 117 С/0,01»

» 115 — 117 С/0,01» пв 1 588

Составитель Н. Филиппова

Техред 3. Н. Тараненко редактор H. Вирко

Корректор О. H. Усова

Заказ 3322/19 Тираж 480 Подписное

1ШИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Мииисгров С(. СР

Москва, Ж-35, Раугнская паб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2

Этилтиометил-2,4,5-трибромимидазол н-Пропилтиометил-2,4,5-трибромимидазол

Изопропилтиометил-2,4,5-трибромимидазол трет-Бутилтиометил-2,4,5-трибромимидазол

Изобутилтиометил-2,4,5-трнбромимидазол грег-Бутилтиометил-2,4,5-трибромимндазол н-Пеитнлтиометил-2,4,5-триоромимидазол н-Октилтиометил-2,4,5-трибромимидазол ч-Додецилтиометил-2,4,5-трибромимидазол

Аллилтиометил-2,4,5-трибромимидазол (2-Хлорэтил) -тиометил-2,4,5-трибромимидазол (2-Бромэтил) -тиометил-2,4,5-трибромимидазол (2-Метилоксиэтил) -тиометил-2,4,5-трибромимидазол (2-Метилтиоэтил) -тиометил-2,4,5-трибромимидазол (2-Цианэтил) -тиометил-2,4,5-трибромимидазол

Изопропилсульфинилметил-2,4,5-трибромим идазол

Этилсульфонилметил-2,4,5-трибромимидазол

Ыетилтиометил-4,5-дибром-2-хлоримидазол

Этилтиометил 4,5-дибром-2-хлорнмидазол

Изопропилтиометил-4,5-дибром-2-хлоримидазол грег-Бутилтиометил-4,5-днбром-2-хлоримидазол

Этилтиометил-2,4,5-трихлоримидазол ч-Пропилтиометил-2,4,5-трихлоримидазол

Изопропилтиометил-2,4,5-трихлоримидазол н-Бутилтиометил-2,4,5-трихлоримидазол грет-Бутилтиометил-2,4,5-трихлоримидазол ч-Пропилтиометил-4,5-дибром-2-хлоримидазол

Предмет изобретения

Способ получения производных 2,4,5-тригазгенимидазолов общей формулы

На1 На) г

30 у ргде: R — незамещенный или замещенный алиатический углеводородный радикал; Х вЂ” се- 35 ра, сульфонил- или сульфонил-радикал; А— алкиленовый радикал; Hal — атом галогена с атомным номером до 35, отличаюи(ийся тем, что 2,4,5-тригалогепимидазол обрабатывают эфиром общей формулы R — S — А — Hal, где

R, А и Hal имеют вышеуказанные значения, в присутствии средства для связывания кислоты, например, третичного бутилата калия, и полученный при этом продукт либо выделяют, либо подвергают окислению известным способом.