Способ определения фурана и метилфурана в атмосферном воздухе методом капиллярной газовой хроматографии с масс-селективным детектором при использовании метода низкотемпературного концентрирования

Изобретение относится к аналитической химии. Способ определения фурана и метилфурана в атмосферном воздухе методом капиллярной газовой хроматографии с масс-селективным детектором включает отбор пробы воздуха путем прокачивания через сорбционную трубку, заполненную полимерным сорбентом Тепах, с последующим выполнением термодесорбции и хромато-масс-спектрометрический анализ, снятие хроматограммы и определение содержания фурана и метилфурана по градуировочному графику. Отбор пробы воздуха производят путем прокачивания воздуха через предварительно охлажденную до температуры в пределах от минус 10°С до минус 15°С сорбционную трубку, со скоростью 100 мл/мин в течение 5 мин. Сорбционную трубку с пробой подвергают термодесорбции для этого сорбционную трубку помещают в термодесорбер, нагревают трубку до 230°С, после этого через второй конец трубки пропускают в течение 10 мин поток газа-носителя - азота, со скоростью 20 см³/мин. В ловушке пробу подвергают нагреву при 250°С в течение 2 мин и осуществляют анализ пробы на газовом хроматографе, снимают хроматограмму, определяя площадь пика, время удерживания для фурана 4,2 мин, для метилфурана 6,06 мин, а концентрацию фурана и метилфурана в воздухе определяют с использованием градуировочного графика. При этом анализ сконцентрированной пробы воздуха проводят на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором и капиллярной колонкой марки DB-5MS 60 м ⋅ 0,250 мм ⋅ 0,250 мкм длиной 60 метров, внутренним диаметром 0,250 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,250 мкм, при определенных режимах. Техническим результатом является создание высокочувствительного и селективного способа для контроля фурана и метилфурана в атмосферном воздухе с низкими пределами обнаружения. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл.

 

Изобретение относится к области аналитической химии и касается способа селективного количественного определения фурана и метилфурана в пробах атмосферного воздуха. Изобретение может быть использовано, например, при подготовке методических указаний по определению концентраций указанных органических соединений в атмосферном воздухе для использования в системе Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды. Предлагаемый способ может быть использован при выполнении работ по оценке риска для здоровья населения при воздействии химических веществ.

Фуран и метилфуран - это ароматические гетероциклические соединения, которые отличаются высокой летучестью.

В последние годы изучению фурана и его производных уделяется особое внимание. Из-за своей токсичности и канцерогенности фуран включен Международным агентством по изучению рака в группу 2В как потенциально канцерогенный для человека.

В лабораторной практике для определения фурана, 2-метилфурана и фурановых соединений наиболее часто используются как хромато-масс-спектрометрический метод, так и метод капиллярной газовой хроматографии с различными типами детекторов.

Из уровня техники известна методика по газохроматографическому определению фурана, тетрагидрофурана и сильвана в воздухе [МУ 2711-83. Методические указания по газохроматографическому определению фурана, тетрагидрофурана и сильвана в воздухе]. Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии с использованием детектора ионизации в пламени. Диапазон измеряемых концентраций для фурана 0,26-80 мг/м³, для 2-метилфурана 0,52-26 мг/м³. Отбор проб с концентрированием в бутиловом спирте. Разделение фурановых компонентов осуществляют на насадочной колонке длиной 2 м. Однако, следует отметить, что насадочные колонки, в отличие от капиллярных, обладают большой емкостью, т.е. позволяют вводить большие объемы проб, но они не обладают высокой разделяющей способностью, что снижает точность определения.

Для аналитического контроля органических соединений в воздухе предложена методика фотометрического определения 2-метилфурана (сильван) в воздухе [МУ 1687-77 Методические указания на фотометрическое определение сильвана (2-метил фуран) в воздухе]. Определение основано на образовании окрашенных продуктов осмоления при взаимодействии сильвана с серной кислотой. Отбор проб воздуха для определения 2-метилфурана осуществляют путем аспирации со скоростью 0,3 л/мин через один поглотительный прибор, содержащий 6 мл уксусной кислоты. Для определения ПДК достаточно отобрать 110 л воздуха. Предел обнаружения 2-метилфурана в воздухе составляет 0,5 мг/м³ (ПДК_{сильван}=1 мг/м³).

Контроль содержания высокотоксичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ) в промышленных выбросах в атмосферу выполняют методом хромато-масс-спектрометрии [ПНД Ф 13.1.65-08. Методика выполнения измерений суммарного содержания полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензо-фуранов в пересчете на 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин в пробах промышленных выбросов в атмосферу методом хромато-масс-спектрометрии]. Указанный метод основан на улавливании ПХДД/ПХДФ из газообразных выбросов в атмосферу на волокнистый кварцевый материал или аэрозольный кварцевый фильтр и полимерный сорбент-поглотитель XAD-2, после чего ПХДД/ПХДФ экстрагируют органическим растворителем, экстракт очищают от сопутствующих соединений, мешающих определению ПХДД/ПХДФ, концентрируют и анализируют с помощью сочетания высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ-МС).

ООО Научно-производственная фирма «АНАТЭК» разработала методику измерений массовой концентрации анилина, ацетофенона, бензальдегида, бутана, бутилацетата, винилацетата, гексена, гептена, диизобутилкетона, диметилацетамида, диметилформамида, изобутилацетата, изооктилового спирта, изопропилбензола, м-ксилола, п-ксилола, о-ксилола, метилацетата, метилбутилкетона, метилциклогексана, метилэтилкетона, октена, пропилацетата, пропилбензола, пропилена, скипидара, тетрагидрофурана, толуола, фурфурилового спирта, фурфурола, циклогексана, циклопентанона, этилацетата, этилена в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны, промышленных выбросах методом газожидкостной хроматографии с использованием портативных газовых хроматографов ФГХ. Диапазон концентраций для определения тетрагидрофурана в атмосферном воздухе составил от 0,010 до 500 включ. мг/м³ [ФР. 1.31.2020.38560. Методика измерений массовой концентрации анилина, ацетофенона, бензальдегида, бутана, бутилацетата, винилацетата, гексена, гептена, диизобутилкетона, диметилацетамида, диметилформамида, изобутилацетата, изооктилового спирта, изопропилбензола, м-ксилола, п-ксилола, о-ксилола, метилацетата, метилбутилкетона, метилциклогексана, метилэтилкетона, октена, пропилацетата, пропилбензола, пропилена, скипидара, тетрагидрофурана, толуола, фурфурилового спирта, фурфурола, циклогексана, циклопентанона, этилацетата, этилена в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны, промышленных выбросах методом газожидкостной хроматографии с использованием портативных газовых хроматографов ФГХ].

Из [МУК 4.1.1305-03. Газохроматографическое измерение массовых концентраций тетрагидрофурана в воздухе рабочей зоны] известна методика измерения массовой концентрации тетрагидрофурана в воздухе. Согласно этой методике измерение выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Нижний предел измерения содержания тетрагидрофурана в хроматографируемом объеме - 0,004 мкг. Нижний предел измерения концентраций тетрагидрофурана в воздухе 4 мг/м³.

Каждый из методов характеризуется особенностями пробоподготовки, принципом определения концентраций.

Газохроматографический метод (МУК 4.1.2973-12) с масс-селективным детектором (МСД) для органических соединений является высокочувствительным. Методические указания устанавливают методику количественного хромато-масс-спектрометрического анализа атмосферного воздуха для определения в нем летучих органических веществ кофе: фуран-2-альдегида в диапазоне от 0,02 до 0,2 мг/м³, 2,3-бутандиона и 2,3-пентандиона в диапазоне от 0,05 до 0,5 мг/м³, фурфурилацетата (2-фуранметанол ацетата) и метилацетата в диапазоне от 0,025 до 0,25 мг/м³, фурана и 2-метилфурана в диапазоне от 0,008 до 0,4 мг/м³, пиразина в диапазоне от 0,01 до 0,1 мг/м³.

Достоинством данного метода является то, что при отборе проб воздуха используется сочетание криогенного концентрирования и сорбции, что обеспечивает 1000-кратное и более концентрирование определяемых компонентов и примесей. Вместе с тем, при выборе сорбента необходимо учитывать свойства твердых сорбентов, которые должны быть гидрофобными, химически инертными, механически прочными, хорошо адсорбировать анализируемые компоненты, сохранять сорбционные свойства в течение длительного времени, быть дешевыми и доступными.

Газохроматографический метод (МУ 2711-83) ГХ/ДИП определения фуранов в воздухе включает отбор проб воздуха с концентрированием в поглотительный раствор - бутиловый спирт. Разделение фурановых компонентов осуществляют на насадочной колонке длиной 2 м.

Достоинствами отбора проб в жидкие среды являются селективность, простота, экономичность. К недостаткам следует отнести:

- невысокую степень концентрирования (используют для отбора проб воздуха при высоких концентрациях загрязнителей);

- невозможность получения представительной пробы при одновременном наличии в воздухе паров и твердых аэрозолей загрязняющих веществ;

- малая эффективность при необходимости отбора большого объема воздуха, вследствие обветривания раствора и связанных с этим потерь определяемых компонентов.

К недостаткам метода также следует отнести то, что разделение фурановых компонентов выполняют на насадочной колонке, которая обладает большой емкостью, т.е. позволяют вводить большие объемы проб. Насадочные (набивные) колонки в основном применяются для анализа газов и относительно простых по составу смесей легколетучих веществ. В отличие от набивных колонок капиллярные колонки имеют высокую разделяющую способность, которая позволяет селективно проводить анализ самых сложных смесей. На капиллярных колонках получают более надежные количественные результаты.

Достоинством фотоколориметрического метода (МУ №1687-77) является простота и низкая стоимость аппаратуры, недостатки - сложность подготовки проб к анализу и низкая селективность метода. Как правило, результаты анализа показывают суммарное содержание ациклических непредельных углеводородов, которые присутствуют в атмосферном воздухе. Кроме того, мешающее влияние могут оказывать вещества других классов, которые вступая в реакцию с реагентом, образуют окрашенные продукты, маскирующие истинную окраску аналита.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ, описанный в Методических указаниях МУК 4.1.2973-12 [МУК 4.1.2973-12 Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих органических веществ кофе в атмосферном воздухе]. Согласно этому способу устанавливают методику количественного хромато-масс-спектрометрического анализа атмосферного воздуха для определения в нем летучих органических веществ кофе: фуран-2-альдегида в диапазоне от 0,02 до 0,2 мг/м³, 2,3-бутандиона и 2,3-пентандиона в диапазоне от 0,05 до 0,5 мг/м³, фурфурилацетата (2-фуранметанол ацетата) и метилацетата в диапазоне от 0,025 до 0,25 мг/м³, фурана и 2-метилфурана в диапазоне от 0,008 до 0,4 мг/м³, пиразина в диапазоне от 0,01 до 0,1 мг/м³. Отбор проб выполняют методом прокачивания определенного объема воздуха через сорбционную трубку, заполненную полимерным сорбентом, последующей термической десорбцией, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке с идентификацией по масс-спектрам.

В данной методике (МУК 4.1.2973-12) для сорбции фурана и метилфурана из воздуха используется один из эффективных адсорбентов углеродный сорбент со свойствами, подходящими для решения сложных задач хроматографического разделения. Однако у угля есть недостатки - он хорошо сорбирует влагу, которая снижает сорбционную емкость концентраторов, а извлечение с угля многих органических соединений затруднено, особенно при термодесорбции. В последнем случае приходится нагревать ловушку до 250-450°С, что чаще всего приводит к артефактам за счет термодеструкции контролируемых компонентов.

Для наглядности в таблице 1 приведены известные хроматографические методы определения фурана и метилфурана в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны, рекомендуемые для использования в РФ.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в создании высокочувствительного и селективного способа для контроля фурана и метилфурана в атмосферном воздухе с низкими пределами обнаружения.

Указанный технический результат достигается предлагаемым способом определения фурана и метилфурана в атмосферном воздухе методом капиллярной газовой хроматографии с масс-селективным детектором при использовании метода низкотемпературного концентрирования, включающим отбор пробы воздуха путем прокачивания через сорбционную трубку, заполненную полимерным сорбентом Tenax, последующее выполнение термодесорбции и хромато-масс-спектрометрический анализ, снятие хроматограммы и определение содержания фурана и метилфурана в воздухе по градуировочному графику, при этом новым является то, что отбор пробы воздуха производят путем прокачивания воздуха через предварительно охлажденную до температуры в пределах от минус 10°С до минус 15°С сорбционную трубку, со скоростью 100 мл/мин в течение 5 минут; фиксируют температуру воздуха и атмосферное давление на момент отбора пробы, затем сорбционную трубку с пробой отобранного воздуха подвергают термодесорбции в термодесорбере, для этого сорбционную трубку помещают в термодесорбер, нагревают трубку до 230°С, после этого через второй конец трубки пропускают в течение 10 минут поток газа-носителя - азота, со скоростью 20 см³/мин для уноса отобранной пробы воздуха в ловушку, причем направление потока газа в трубке выполняют обратным направлению потока воздуха в эту трубку во время отбора пробы, в ловушке пробу подвергают нагреву при 250°С в течение 2 мин и осуществляют анализ пробы на газовом хроматографе, снимают хроматограмму, определяя площадь пика, время удерживания для фурана 4,2 мин, для метилфурана 6,06 мин, а концентрацию фурана и метилфурана в воздухе определяют с использованием градуировочного графика, характеризующего зависимость площади пика от содержания исследуемого компонента на хроматограмме с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям, при этом анализ сконцентрированной пробы воздуха проводят на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором и капиллярной колонкой марки DB-5MS 60 m ⋅ 0,250 mm ⋅ 0,250 μm длиной 60 метров, внутренним диаметром 0,250 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,250 μm, при следующих режимах: температура колонки 40°С-100°С-240°С; температура переходной линии детектора 230°С; температура ионного источника 200°С; и при следующем режиме газа-носителя: поток 1,6 мл/мин, давление 65,2 кПА, скорость 32,5 см/с.

Каждая проба воздуха одновременно отбирается на две трубки при низкотемпературном концентрировании фурана и метилфурана с помощью хладагентов.

Достижение предлагаемого технического результата обеспечивается за счет следующего.

Основной задачей методического обеспечения современного лабораторного контроля химических соединений среды обитания человека является его совершенствование в соответствии с новыми международными принципами, требованиями и базовыми критериями санитарно-гигиенического мониторинга.

Для обеспечения объективности и достоверности гигиенической оценки химической безопасности качества среды обитания и при выполнении работ по оценке риска здоровью населения необходима разработка высокочувствительной методики контроля содержания токсичных химических соединений в атмосферном воздухе с низкими пределами обнаружения на базе высокотехнологичного аналитического оборудования.

В процессе разработки предлагаемого способа определения фурана и метилфурана в атмосферном воздухе учитывали основные критерии, характеризующие хроматографический процесс - время удерживания определяемых соединений, эффективность и селективность разделения, а также степень разделения (разрешения).

Для определения микропримесей токсичных летучих органических загрязнителей (фуран и метилфуран) атмосферного воздуха на допустимом для здоровья уровне концентраций, требуется предварительное концентрирование. В предлагаемом способе применяют сорбционное извлечение указанных веществ из атмосферного воздуха. Метод сорбции наиболее эффективен для летучих соединений и позволяет извлекать из воздуха с одновременным концентрированием органические соединения, находящиеся в воздухе в виде газов и паров.

Технология разработки предлагаемой методики базировалась на следующих принципах: отработка эффективных приемов и методов отбора проб атмосферного воздуха для количественного физико-химического анализа; изучении полноты извлечения способом «введено-найдено»; отработка параметров газохроматографического определения и селективного разделения; установлении метрологических характеристик измерительного процесса.

При выборе оптимальных параметров разделения исследуемых соединений определяющими факторами являются сорбент с нанесенной неподвижной жидкой фазой (НЖФ) и температурный режим работы хроматографа.

Изучены условия разделения фурана и метилфурана с другими углеводородами с близкими физико-химическими свойствами на капиллярных колонках с различными по полярности характеристиками неподвижных жидких фаз: DB-624, HP-FFAP, HP-Plot/U, HP-VOC, ID ВРХ-VOL. Качественное разделение фурана и метилфурана достигнуто на капиллярной колонке серии DB-5MS 60 m ⋅ 0,250 mm ⋅ 0,250 μm длиной 60 метров, внутренним диаметром 0,250 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,250 μm.

Оптимальную температуру газохроматографического анализа определяли путем исследования, ориентируясь на температуры кипения, летучесть исследуемых соединений и свойства неподвижных жидких фаз капиллярных колонок.

Благодаря тому, что подобраны определенные условия анализа сконцентрированной пробы, обеспечивается высокая точность способа и высокая чувствительность определения фурана и метилфурана в воздушной среде.

Достигнута высокая чувствительность газохроматографического определения гетероциклических органических соединений (мг/м³): для фурана и метилфурана - 0,00009-0,011 мг/м³ предлагаемым способом, при погрешности методики определения не более 25% при доверительной вероятности 0,95.

Реализация предлагаемого способа осуществлялась с использованием аппаратно-программного комплекса на базе газового хроматографа «Хроматэк-Кристалл» с масс-селективным детектором и квадрупольным масс-анализатором, с использованием капиллярной колонки DB-5MS 60 m ⋅ 0,250 mm ⋅ 0,250 μm длиной 60 метров, внутренним диаметром 0,250 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,250 μm.

Условия термодесорбции для полной десорбции целевых аналитов из сорбционной трубки были следующими:

Подготовка

Расход газа-носителя, мл/мин	10
Нижняя температура ловушки, °С	-10

Продувка

Температура продувки, °С	10
Расход продувочного газа, мл/мин	20
Время продувки, мин	1

Десорбция

Температура трубки, °С	230
Температура десорбции, °С	135
Расход продувочного газа, мл/мин	30
Время десорбции, мин	00:05:00

Анализ

Температура ловушки во время анализа,	250°С
Скорость нагрева ловушки, °С/мин	3000
Время нагрева, мин	00:02:00
Время ожидания, мин	00:02:00

Сорбент в охлаждаемой ловушке (Tenax 40-100 ТА), мг

Газ-носитель

азот

Таким образом, указанный технический результат обеспечивается за счет совокупности определенных операций, их последовательности и режимов в заявляемом способе.

Методика измерения основана на использовании метода газожидкостной хроматографии на приборе с электронно-захватным детектором (ГХ/ЭЗД). Отбор проб производится с концентрированием фурана и метилфурана из атмосферного воздуха на сорбционную трубку (Tenax ТА) с последующей термодесорбцией.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

Пример. Отбор проб воздуха производится с концентрированием фурана и метилфурана из атмосферного воздуха на сорбционную трубку (сорбент Tenax ТА - Поли(дифенилоксид)), использованием метода низкотемпературного концентрирования путем охлаждения сорбционной трубки. Аспиратор подсоединяют к сорбционной трубке с помощью пластиковых или резиновых трубок, включают и регулируют расход таким образом, чтобы рекомендуемый объем воздуха был отобран в течение 5 мин. с расходом 100 мл/мин. Отбор пробы выполняли методом прокачки воздуха через охлаждаемую ловушку с сорбентом при температуре в диапазоне: минус 10°С - минус 15°С.

Далее сорбционную трубку устанавливают в термостат термодесорбера. затем сорбционную трубку с пробой воздуха подвергают термодесорбции в термодесорбере, для этого один конец трубки присоединяют к капиллярной колонке газового хроматографа, нагревают трубку до 230°С, после этого через второй конец трубки пропускают в течение 10 минут поток газа-носителя - азота, со скоростью 20 см³/мин для уноса отобранной пробы воздуха в ловушку, причем направление потока газа в трубке выполняют обратным направлению потока воздуха в эту трубку во время отбора пробы,

После установки сорбционной трубки и перехода термодесорбера на этап «Десорбция» сорбционная трубка нагревается в термостате до температуры 230°С и через нее продувается газ-азот со скоростью 30 мл/мин, унося анализируемый компонент в ловушку термодесорбера, которая охлаждена до вышеуказанных минусовых температур.

После выхода хроматографа на готовность, термодесорбер перейдет на этап «Анализ». На этапе «Анализ», устанавливается верхняя температура ловушки 250°С (Скорость нагрева ловушки 3000°С/мин) и анализируемые вещества десорбируются с ловушки (термическая десорбция сконцентрированного соединения в течение 5 мин) и уносятся потоком газа-носителя (азот) через переходную линию и направляются в хроматографическую колонку. Таким образом, обеспечивается значительно лучшая чувствительность и эффективность разделения компонентов. После окончания этапа «Анализ» термодесорбер переходит на этап «Очистка трубки» и затем на этап «Подготовка». После термодесорбции и криофокусирования ЛОС анализировали на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Рабочий режим хроматографа:

Температура колонки

40°С-100°С-240°С

Масс-селективный детектор (MCD)

Температура переходной линии	230°С
Температура ионного источника	200°С

Режим газа-носителя

Поток, мл/мин	1,6
Давление, кПА	65,2
Скорость, см/с	32,3
Режим ввода пробы с делением потока	7,5

Времена удерживания:

фуран	4,2 мин
метилфуран	6,06 мин

Время удерживания фурана и метилфурана использовали как основной показатель при идентификации соединений после отбора проб.

Анализ значений времен удерживания проанализированных соединений показывает, что анализируемые соединения хорошо разделяются, и могут быть определены одновременно, что свидетельствует об удовлетворительной селективности сорбционных трубок Tenax-ТА вместе с высокой эффективностью разделения соединений на капиллярной колонке.

Снимают хроматограмму для фурана и метилфурана и далее проводят количественное определение этих веществ в пробе атмосферного воздуха по градуировочному графику. Определяют площадь пика на хроматограмме и по градуировочному графику определяют массу аналита в десорбированной пробе, с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям.

Калибровочный график (градуировочная характеристика) строится следующим образом.

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах фурана и метилфурана методом абсолютной градуировки. Приготовленные стандартные растворы хроматографируют на капиллярной колонке не менее 5 раз. На полученной хроматограмме определяют площади пиков определяемого компонента и по средним результатам из 5 серий растворов для градуировки строят градуировочную характеристику. Она выражает зависимость площади пика исследуемого вещества на хроматограмме от его содержания (мкг).

Градуировочные растворы фурана и метилфурана готовят в мерных пробирках объемом 10 см³. Стандартные растворы фурана и метилфурана в гептане (растворитель) готовили с концентрацией, соответствующей максимальной концентрации соединений в градуировочных растворах (Массовая концентрация фурана и метилфурана в рабочем растворе составляет 0,01171 мкг и 0,01141 мкг). Эти растворы вводили в сорбционную трубку с помощью микрошприца, а затем помещали трубку в термодесорбер и проводили анализ на газовом хроматографе. Для каждого соединения проводили по три параллельных измерения.

Фрагмент хроматограммы стандартного раствора фурана и метилфурана при отработанных оптимальных хромато-масс-спектрометрических параметрах представлен на рис. 1. На рисунке 1 представлена хроматограмма фурана и метилфурана стандартного образца с концентрацией на уровне предела количественного определения, а именно, для фурана и метилфурана C_lim=0,000188 мг/м³.

При построении градуировочного графика при термодесорбции на сорбент через отверстие в сорбционной трубке на глубину 5-8 мм вводят 1 мм³ одного из градуировочных растворов. Затем сорбционную трубку устанавливают в термостат термодесорбера, сорбционная трубка нагревается до заданной температуры и через нее продувается газ, унося анализируемый компонент в ловушку. После выхода хроматографа на готовность термодесорбер перейдет на этап «Анализ». На этапе «Анализ» ловушка быстро нагревается до установленной температуры, затем происходит термическая десорбция сконцентрированных соединений и перенос газом-носителем в рабочую капиллярную колонку хроматографа.

Количественное определение фурана и метилфурана выполняли методом абсолютной калибровки по пяти сериям стандартных растворов.

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций фурана и метилфурана в диапазоне концентраций для фурана и метилфурана 0,00009 -0,011 мг/м³ (Таблица 2).

Градуировочную характеристику признавали стабильной при выполнении следующего условия:

где S_max - максимальная площадь пика для соответствующего градуировочного раствора, мВ;

S_min - минимальная площадь пика для соответствующего градуировочного раствора, мВ;

r_s - предел повторяемости площади пика градуировочного раствора, r_s=27,08% для фурана и r_s=23,15% для метилфурана.

Результат проверки признается положительным при выполнении вышеприведенного условия.

Для анализа проб воздуха на содержание фурана и метилфурана использовали ряд сорбентов.

Отбор проб на твердые сорбенты дает возможность значительно увеличить объем пробы и скорость ее пропускания (по сравнению с пропусканием через жидкость), что позволяет короткое время накопить исследуемое вещество в количестве, достаточном для его определения. Твердые сорбенты позволяют также осуществлять избирательную сорбцию одних веществ в присутствии других; кроме того, они удобны как в работе, так и при транспортировке и хранении отобранных проб. Пробы, отобранные на твердые сорбенты, обладают высокой сохранностью. Этот метод пробоотбора характеризуется высоким коэффициентом концентрирования.

Твердые сорбенты, применяемые для отбора проб воздуха, должны обладать механической прочностью, иметь небольшое сродство с водяными парами (т.е. плохо сорбировать их), легко активироваться, иметь максимальную сорбционную способность по отношению к анализируемым веществам, а при анализе - легко десорбировать поглощенное вещество, иметь однородную структуру поверхности.

Для установления достаточной степени концентрирования фурана и метилфурана на сорбент изучена эффективность термодесорбции изучаемых соединений путем применения ряда сорбентов. Были апробированы следующие сорбенты: полимерный сорбент Tenax-ТА, активированный уголь и синтетический пористый полимер Силохром С-120.

Средние значения степени термодесорбции изучаемых соединений: фурана и метилфурана, с сорбентов представлены в таблице 3.

Установлено (таблица 3), что наибольшая степень термодесорбции достигается с применением сорбента Tenax-ТА и составила 96,0%. Использование полимерного сорбента Tenax-ТА позволило достигнуть наилучших результатов при отборе проб, термодесорбции и проведении дальнейшего газохроматографического анализа по предлагаемому способу. Tenax-ТА (2,6-дифенил-п-фениленоксид) менее полярен, чем сорбенты порапаки и хромасорбы, обладает очень высокой термостабильностью и характеризуется неспецифическим типом адсорбции.

Степень термодесорбции с применением угля составила 26%. В данном случае термодесорбция сильно затруднена, т.к. нужна температура термодесорбера 100-450°С, а ее эффективность мала. Недостатком адсорбентов типа угля является плохая кинетика десорбции, а для всех углеродсодержащих адсорбентов (активные угли, графитированная сажа и углеродные молекулярные сита) характерна повышенная реакционная способность, особенно при повышенной температуре. Кроме того, при высокой температуре десорбции в значительной мере возрастает вероятность взаимодействия адсорбированных примесей не только с сорбентом, но и между собой (реакции разложения, полимеризации, конденсации и т.п.) с образованием новых, отсутствующих в первоначальной пробе веществ, что искажает результаты анализа.

Эффективность сорбции токсичных компонентов из воздуха зависит от скорости и продолжительности аспирации исследуемого воздуха через сорбент. Для установления удерживаемого объема до «проскока» сорбционные трубки подготавливали путем введения с помощью шприца аликвоту стандартного раствора известной концентрации (v=l мкл, 0,012 мкг, концентрация 0,006-0,024 мг/м³ при 20°С) на стеклянную трубку, к которой последовательно подсоединяли сорбционную трубку, подсоединенную к аспиратору. Регулировали расход воздуха через сорбционную трубку вместе с подсоединенной к ней трубкой со стандартом так, чтобы рекомендуемый объем пробы отбирался за установленное время. Расход воздуха через сорбционную трубку устанавливали с помощью расходомера (ротаметр аспиратора) (0,1-0,4 л/мин).

Фиксировали время начала подачи градуировочной воздушной смеси. При появлении паров ЛОС на детекторе появлялся соответствующий выходной сигнал. Регистрацию выходного сигнала продолжали до тех пор, пока не было достигнуто плато, соответствующее массовой концентрации аналита в подаваемой воздушной смеси. Объем "проскока" вычисляли умножением расхода, в литрах в минуту, на время, в минутах, за которое было достигнуто плато.

«Анализ» выполняли методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Результаты представлены в таблице 4.

Результаты таблицы 4 показали, что отбор проб воздуха на содержание фурана и метилфурана с помощью сорбционной трубки достаточно выполнять в течение 5 минут с расходом воздуха 0,1 л/мин. Удерживаемый объем воздуха до "проскока" составил 0,5 л. Эффективность удерживания метилфурана на сорбционной трубке при отработанных условиях отбора проб воздуха составила 90%, для фурана не более 2,5%.

Для увеличения эффективности удерживания фурана и повышения чувствительности метода анализа применяли в предлагаемом способе метод низкотемпературного концентрирования (при температуре существенно более низкой, чем температуры кипения анализируемых соединений) путем охлаждения сорбционной ловушки с помощью хладагентов. Для этого, отбор пробы выполняли методом прокачки воздуха через охлаждаемую ловушку с сорбентом. После отбора ловушку нагревали в термодесорбере и аналиты потоком газа-носителя вытеснялись в хроматографическую колонку хромато-масс-спектрометра. Результаты представлены в таблице 5.

Охлаждение сорбционной трубки до температур минус 10°С - минус 15°С обусловлено тем, что при температуре выше 10°С не будет обеспечена требуемая точность определения, из-за проскока летучих соединений фурана и метилфурана, а температура ниже минус 15 не обеспечивает повышение точности определения, а потому такая температура нецелесообразна.

Результаты выполненных исследований по выбору оптимального способа отбора проб воздуха на содержание фурана и метилфурана с помощью сорбционной трубки в течение 5 минут с расходом воздуха 0,1 л/мин. представлены в таблице 6.

Сравнительный анализ полученных результатов (табл. 6) по отбору проб воздуха на содержание фурана и метилфурана: методом низкотемпературного концентрирования фурана и метилфурана, методом сорбции на фильтры из кварцевого микроволокна и сорбционную трубку с Tenax и методом сорбции на сорбционную трубку с Tenax при температуре t=20-25°С, позволил определить оптимальный способ отбора проб воздуха на содержание фурана и метилфурана, а именно, метод низкотемпературного концентрирования низкомолекулярных летучих органических соединений из проб воздуха на сорбционную трубку с Tenax. Таким образом, в результате выполненных экспериментальных исследований установлено, что методическими особенностями отбора проб воздуха, содержащего низкомолекулярные летучие органические соединения (фуран и метилфуран) является отбор проб воздуха с применением сорбционных трубок Tenax-ТА и метода низкотемпературного концентрирования с помощью хладагентов, с последующей термодесорбцией и хромато-масс-спектрометрическим детектированием.

Полученные результаты показывают, что эффективность отбора проб воздуха в течение 5 минут с расходом 0,1 л/мин. на содержание фурана и метилфурана при использовании метода низкотемпературного концентрирования изучаемых органических соединений на сорбционную трубку с Tenax составила для фурана 99,2% и метилфурана 100%.

Было исследовано, что в качестве газа-носителя в предлагаемом способе применим только азот. Использование в качестве газа-носителя другого газа, например гелия, снижает чувствительность определения сразу на 10%.

В процессе экспериментальных исследований изучен процесс разделения целевых аналитов на капиллярных колонках различной длины и толщины пленки неподвижной фазы: DB-624, HP-FFAP, DB-5MS. Качественное разделение фурана и метилфурана с близкими физико-химическими свойствами было достигнуто на капиллярной колонке серии DB-5MS 60 m ⋅ 0,250 mm ⋅ 0,250 μm длиной 60 метров, внутренним диаметром 0,250 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,250 μm.

Температуру колонки повышали в режиме программирования от 40°С до 240°С со скоростью 10°С/мин. Температура источника ионов 200°С. Диапазон сканирования масс от 37 до 150 а.е.м. Оптимальные газохроматографические параметры представлены в таблице 7.

Данные, приведенные в таблице 7, показывают, что в режимах 2 и 3 не наблюдалось достаточно эффективного разделения фурана и метилфурана с растворителем. Качественное разделение было достигнуто в режиме 1, который и был в предлагаемом способе.

При исследовании проводили определение чувствительности предлагаемого способа в отношении фурана и метилфурана. Данные приведены в таблице 8.

Данные, приведенные в таблице 8, показывают, что показатель точности определения фурана и метилфурана в атмосферном воздухе предлагаемым способом составляет для фурана 23,15, для метилфурана 20,6%.

Чувствительность предлагаемого способа определения фурана и метилфурана в диапазоне концентраций 0,00009-0,011 мг/м³ позволяет проводить исследования качества атмосферного воздуха населенных мест на уровне низких пределов обнаружения.

Разработанный способ характеризуется высокой эффективностью и позволяет реализовать предел обнаружения на уровне 0,00009 мкг для фурана и метилфурана, что коррелирует с результатами международных исследований (методики, разработанные агентством по охране окружающей среды США (US ЕРА (Environmental Protection Agency)) Method 23-determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans from stationary sources. 8/3/2017).

Отработаны оптимальные условия пробоотбора фурана и метилфурана из атмосферного воздуха на сорбент Tenax ТА в сочетании с методом низкотемпературного концентрирования (время отбора 10 мин. расход протягиваемого воздуха 0,1 л/мин). Эффективность отбора фурана и метилфурана из проб воздуха на сорбционную трубку с Tenax составила для фурана 99,2% и метилфурана 100%.

Унифицированная высокочувствительная и селективная методика рекомендована для систематического контроля потенциально опасных летучих органических соединений (фуран и метилфуран) в атмосферном воздухе для государственного контроля и надзора для обеспечения объективности и достоверности гигиенической оценки химической безопасности качества среды обитания и оценки риска здоровью населения.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает высокую точность и высокую степень чувствительности, а потому может быть рекомендован для использования в специализированных лабораториях.

1. Способ определения фурана и метилфурана в атмосферном воздухе методом капиллярной газовой хроматографии с масс-селективным детектором при использовании метода низкотемпературного концентрирования, включающий отбор пробы воздуха путем прокачивания через сорбционную трубку, заполненную полимерным сорбентом Тепах, последующее выполнение термодесорбции и хромато-масс-спектрометрический анализ, снятие хроматограммы и определение содержания фурана и метилфурана в воздухе по градуировочному графику, отличающийся тем, что отбор пробы воздуха производят путем прокачивания воздуха через предварительно охлажденную до температуры в пределах от минус 10°С до минус 15°С сорбционную трубку, со скоростью 100 мл/мин в течение 5 мин; фиксируют температуру воздуха и атмосферное давление на момент отбора пробы, затем сорбционную трубку с пробой отобранного воздуха подвергают термодесорбции в термодесорбере, для этого сорбционную трубку помещают в термодесорбер, нагревают трубку до 230°С, после этого через второй конец трубки пропускают в течение 10 мин поток газа-носителя - азота, со скоростью 20 см³/мин для уноса отобранной пробы воздуха в ловушку, причем направление потока газа в трубке выполняют обратным направлению потока воздуха в эту трубку во время отбора пробы, в ловушке пробу подвергают нагреву при 250°С в течение 2 мин и осуществляют анализ пробы на газовом хроматографе, снимают хроматограмму, определяя площадь пика, время удерживания для фурана 4,2 мин, для метилфурана 6,06 мин, а концентрацию фурана и метилфурана в воздухе определяют с использованием градуировочного графика, характеризующего зависимость площади пика от содержания исследуемого компонента на хроматограмме с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям, при этом анализ сконцентрированной пробы воздуха проводят на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором и капиллярной колонкой марки DB-5MS 60 м ⋅ 0,250 мм ⋅ 0,250 мкм длиной 60 метров, внутренним диаметром 0,250 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,250 мкм, при следующих режимах: температура колонки 40-100-240°С; температура переходной линии детектора 230°С; температура ионного источника 200°С; и при следующем режиме газа-носителя: поток 1,6 мл/мин, давление 65,2 кПа, скорость 32,5 см/с.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каждая проба воздуха одновременно отбирается на две трубки при низкотемпературном концентрировании фурана и метилфурана с помощью хладагентов.